Одноэлектронное приближени

Перейдем теперь к обсуждению электронного строения многоэлектронных атомов, которое будем рассматривать в рамках одноэлектронного приближения. Кроме того, будем считать, что каждый электрон движется в некотором эффективном центрально-сим-метричном поле II г), создаваемым ядром и всеми остальными электронами [приближение центрального поля). Для нащих целей нет необходимости исследовать конкретный вид поля и (г), так как многие важные результаты можно получить только исходя из предположения о его- сферически-симметричном характере. Так, например, известно, что при движении [c.90]

Усреднение, как и всякое усреднение в квантовой механике, выполняется при помощи волновых функций электронов. В нулевом приближении X — водородоподобные функции. После первого усреднения х уже отличаются от них. Снова выполняют усреднение, используя теперь Хм и получают новое решение с функциями хь и так до тех пор, пока результаты предыдущей и последующей стадий не совпадут. Эта процедура поиска лучшей функции X называется само-согласованием. Самосогласованная волновая функция атома в методе Хартри представляет собой произведение самосогласованных одноэлектронных волновых функций — атомных орбиталей Хартри. Поэтому и приближение Хартри —Фока называют орбитальным или одноэлектронным приближением. С учетом спина волновая функция принимает вид определителя (см. 5). [c.35]

В первой главе мы уже рассмотрели понятие о молекулярных орбиталях и спин-орбиталях в связи с обсуждением одноэлектронного приближения и метода ССП (метода Хартри — Фока). Здесь мы остановимся на теории МО более детально. Начнем с вопроса о способе представления молекулярных орбиталей. [c.175]

Второе слагаемое характеризует межэлектронное взаимодействие. В одноэлектронном приближении, где предполагается, что электрон движется в поле ядер и эффективном поле остальных электронов, член, со держащий оператор 1/ги заменяется эффективным потенциалом, зависящим только от координат рас сматриваемого электрона. [c.176]

Хотя природа этих двух видов связи одинакова, но отличия имеются. Короткодействующие связи образуются в результате такого взаимодействия, что каждый электрон может быть описан самостоятельной волновой функцией — одноэлектронное приближение. Дальнодействующие же связи являются результатом коллективного движения электронов. [c.114]

Кроме того, в одноэлектронном приближении Сг можно представить в виде суммы соответствующих одноэлектронных операторов г(/) [c.193]

Теоретический подход (метод Хартри) позволяет рассчитать энергию линий поглощения и границу сплошного спектра в одноэлектронном приближении. Форма линии определяется изменением вероятности перехода электрона из начального (/С, L,...) в конечные S-, р-, -состояния. [c.252]

Необходимость учета отталкивания между электронами чрезвычайно усложняет расчет волновых функций и энергетических уровней электронов в многоэлектронных атомах. Поэтому в случае многоэлектронных систем используют различные приближения, среди которых наиболее широко применяется одноэлектронное приближение. [c.39]

Выделим из Н одноэлектронное приближение к нему ° [c.117]

Рис. 3. Энергетический спектр двухэлектронного атома в одноэлектронном приближении

Обратимся Для примера к двухэлектронной системе. Учитывая вероятностную трактовку волновой функции, а также принимая одноэлектронное приближение и вспоминая, что веродтность одновременного наступления двух независимых событий равна произведению вероятностей каждого из них, можно, каза-лось бы, представить двухэлектронную функцию как. [c.65]

Изучение электронного строения атомов начинается с описания в рамках одноэлектронного приближения оболочечной модели. Переходя от теории атома к теории молекул, естественно сохранить ту же последовательность изложения. Под атомными функциями далее понимают функции, точка центрирования которых совпадает с ядром. Явный вид волновой функции в общем случае отличен от вида функции свободного атома. Будем считать, что атомная задача решена известны численные характеристики различных атомных величин, включая и значения орбитальных энергий. Особый интерес представляют слабосвязанные атомные электроны, волновые функции которых наиболее существенным образом деформируются в ходе образования химической связи. Разделение электронов на более и менее существенные не всегда однозначно, приходится делать те или иные допущения, справедливость которых впоследствии проверяется на уровне точных расчетов. Примером тому может служить исследование роли -электронов атомов переходных металлов в энергии связи молекул. [c.208]

Необходимость учета отталкивания между электронами чрезвычайно усложняет расчет волновых функций и энергетических уровней электронов Б многоэлектронных атомах. Поэтому в случае многоэлектронных систем используют различные приближения, среди которых наиболее широко применяется одноэлектронное приближение. В его основе лежит представление о существовании индивидуальных состояний каждого электрона в некотором эффективном поле, создаваемом ядром и всеми остальными электронами. Эти состояния описываются соответствующими одноэлектронными волновыми функциями, из которых может быть сконструирована полная волновая функция многоэлектронной системы. [c.44]

Рассмотрим процесс фотоэлектронной эмиссии в РЭС вместе с рентгеновским поглощением и релаксационными процессами рентгеновской флуоресценции и эмиссии оже-электронов в одноэлектронном приближении по схеме, представленной на рис. VI. для диэлектрика. [c.136]

В принципе, это уравнение должно состоять из члена кинетической энергии и члена потенциальной энергии сразу для всех электронов. Но решение одного уравнения с таким большим количеством переменных (индексы и координаты всех электронов) невозможно, поэтому вводится понятие одноэлектронного приближения. [c.105]

Одноэлектронное приближение предполагает, что можно рассматривать каждый электрон движущимся в поле ядер и усредненном поле остальных электронов молекулы. Это означает, что каждый г-й электрон в молекуле описывается своей собственной функцией и имеет свою собственную энергию Ei. В [c.105]

В одноэлектронном приближении метод молекулярных орбиталей описывает каждый электрон своей орбиталью. Как в атоме есть атомные орбитали, так и в молекуле есть молекулярные орбитали. Различие заключается в том, что молекулярные орбитали — многоцентровые. Как же зависят вид и энергия МО от типов входящих в состав молекулы атомов [c.106]

Часто используется одноэлектронное приближение, когда полагают, что состояние каждого электрона описывается своей [c.22]

Таким образом, в одноэлектронном приближении каждый электрон можно описать отдельной волновой функцией. Если она зависит только от пространственных координат, то ее называют орбиталью. Если же эта функция включает полный набор координат электрона (как пространственных, так и спиновых), то она называется спин-орби-талью. [c.39]

Эффективное поле, в котором находится электрон в атоме, имеет сферическую симметрию, и поэтому одноэлектронное приближение [c.39]

Эффективное поле, в котором находится электрон в атоме,, имеет сферическую симметрию, и поэтому одноэлектронное приближение позволяет описывать состояние электронов в многоэлектронных системах с помощью того же набора орбиталей, что и в атоме водорода. Однако межэлектронное отталкивание приводит к тому, что энергия состояния определяется не только главным квантовым числом, но и азимутальным. Обычно говорят, что происходит расщепление энергетических уровней с одним значением главного квантового числа. [c.45]

Одноэлектронное приближение — так называемый орбитальный подход, в котором пренебрегают реально имеющей место согласованностью движения электронов (электронной корреляцией). Считается, что каждый электрон движется независимо от других в усредненном эффективном поле ядер и остальных электронов и может быть охарактеризован одноэлектронной волновой функцией ф, , которая зависит только от характеристик данного (1-го электрона на -й орбитали и от взаимного расположения ядер, но пе от характеристик остальных электронов. Характеризуют спиновые состояния электрона функциями а и для спинов /2 и — /2 соответственно и вводят понятие спин-орбитали [c.68]

Особенности применения метода МО ЛКАО. Пренебрегая электронной корреляцией, одноэлектронное приближение заведомо завышает энергию системы, так как независимое движение электронов менее выгодно, чем согласованное. Поскольку ядерная составляющая энергии согласно (2.6) считается постоянной, это завышение должно войти в электронную составляющую энергии, в том числе вкладами Де, в энергию МО е<. [c.75]

Атом водорода устроен наиболее просто — в поле ядра движется только один электрон. На так называемом одноэлектронном приближений основано описание много-электронного атома. Для полного описания состояния электрона в атоме недостаточно одного только главного квантового числа п, так как состояние электрона в одноэлектронном и многоэлектронном атоме определяется четырьмя квантовыми числами п, I, пг1 и т,. Каждый отдельный набор -квантовых чисел соответствует конкретному пространственному распределению вероятности, т. е. определенной стационарной орбитали. Квантовые числа, как и энергия электрона, могут принимать не любые, а только определенные дискретные (прерывные) квантующиеся значения. Соседние значения квантовых чисел различаются на единицу. Как уже указывалось, п — главное квантовое число — характеризует энергию электрона и размеры атомной орбитали. Оно может принимать целые значения 1, 2, 3, 4, 5, 6 и т. д. до оо. Значение п=1 отвечает уровню с самой низкой энергией (т. е. наибольшей устойчивости электрона в атоме). На этом уровне электроны связаны с ядром наиболее прочно и находятся на наименьшем среднем расстоянии от ядра. [c.13]

Поскольку распределение Ле между МО неочевидно, существует возможность искажения не только самих значений ei, но и относительного положения отдельных МО. Имеются два пути преодоления этой трудности. Один из них состоит в использовании метода взаимодействия конфигураций . Расчет проводится в одноэлектронном приближении как для основной конфигурации, [c.75]

Расщепление -уровня в полях различной симметрии в одноэлектронном приближении приведено в гл. 2. [c.231]

Его называют также одноэлектронным приближением. [c.46]

Таким ббразом, в одном и том же состоянии (т. е. на одной и той же спин-орбитали). не может находиться более одного электрона. Последнее утверждение составляет содержание принципа Паули, сформулированного в рамках одноэлектронного приближения. [c.67]

Решения системы уравнений (51) определяют набор наилуч-шнх (в рамках одноэлектронного приближения) орбиталей ф( для основного состояния многоэлектронной системы с замкнутой оболочкой и соответствующих им собственных значений фокиана. Последние играют роль орбитальных энергий служат разумным обобщением понятия энергии отдельной аезависимой частицы. [c.78]

Мы видим, что описание строения атома водорода далеко не простое дело. Для многоэлектронных атомов проблема еще более усложняется. Как правило, в этом случае одноэлектронное приближение используется в рамках модели центральносимметричного поля, т. е. считается, что электрон взаимодействует с. ядром по некоторому закону и г). Это позволяет произвести разделение переменных г, 0, ф и при рассмотрении многоэлектронных атомов. Но точное аналитическое выражение для радиальных функций Яы г) при этом, к сожалению, не получается. Эти [c.83]

Как уже отмечалось, АО в одноэлектронном приближении с использованием модели центрально симметричного поля представляют в виде пр0изведй1ия1 [c.85]

Здесь Ч> ) описьшает поле, создаваемое ядрами системы, а и(дг) -среднее эффективное поле. Оператор Но является одноэлектронным приближением к оператору Н, а оператор [c.73]

Большинство формул в теории многоэлектронных систем в случае стационарных состояний можно записать в компактном и удобном для работы виде, если использовать редуцированные матрицы плотности (РМП). В одноэлектронном приближении использование РМП особенно выгодно в случае неортогональных спинюрбиталей. Роль РМП не сводится только к упрощению формул, хотя и это весьма существенно. РМП играют важную роль и в общих построениях теории многоэлектронных систем, и в приближенных методах, связанных с выходом за рамки приближения Хартри - Фока. В частности, они весьма полезны при выборе оптимальных базисных спинюрбиталей фр х) и при отборе наиболее существенных слейтеровских детерминантных функций, которые входят в разложение (2.30) для полной волновой функции с наибольшими коэффициентами. Понятие РМП лежит также в основе упрощенного метода функционала плотности, который в последнее время получил широкое распространение, в частности, в теории хемосорбции. [c.80]

Очевидно, что модель независимых частиц схематична. В ней утрачены многие детали атомных спектров. Как и всякое приближение, она имеет свою область применимости. В то же время она содержит мощный параметр (экранирующий потенциал), подбирая который можно воспроизвести те или иные характеристики атома. В целом модель независимых частиц охватывает основные черты электронной структуры атомов. Именно поэтому возникающие в ней понятия, такие, как спинюрби-таль, оболочка, орбитальная энергия, конфигурация, само понятие одноэлектронного приближения сохраняются во всех более реалистичных приближениях. [c.125]

Терм основного состояния, как и термы возбужденных состояний, являются наиболее общей характеристикой структуры волновой функции, однодетерминантная же функция есть только приближение к точной волновой функции. При задании терма основного состояния ранее использовались идеи одноэлектронного приближения. Когда терм можно считать заданным, имеется возможность дальнейшего уточнения структуры волновой функции путем отказа от исходного одноконфигурацион- [c.214]

Проделанные оценки позволяют утверждать, что при использовании большинства модельных псевдопотенциалов погрешность, возникающая при замене точно псевдопотенциала модельным, меньше погрешности одноэлектронного приближения, лежащего в основе всей схемы. Погрешность некоторых модельных псевдопотенциалов, в частности типа (4.97), в ряде случаев меньше, чем погрешность, возникающая при использовании double-Zeta базиса Рутана. Таким образом, в этих случаях переход от точного псевдопотенциала к модельному практически не вносит дополнительной погрешности. [c.290]

Распределение электронов по МО в рамках одноэлектронного приближения основано на тех же принципах, что и в теории строения атома — распределение по атомным орбиталям принципе минимума энергии, принципе ТТаули, правиле Хунда. [c.106]

Общие принципы квантово-химических расчетов во всех случаях остаются сходными. Каждый объект с позиций метода МО считается единой системой, подчиняющейся законам квантовой механики. Обычно применяются адиабатическое и одноэлектронное приближения, вариант ЛКАОМО, вариационный метод с уравнениями Рутана. Кроме метода ССП и теории возмущений используется целый ряд упрощенных так называемых полуэмпирических методов. [c.48]

Атом водорода устроен наиболее просто — в поле ядра движется только один электрон. На так называемом одноэлектронном приближении основано описание многоэлектронного атома. Для полного описания состояния электрона в атоме недостаточно одного только главного квантового числа п, так как состояние электрона в одноэлектронном и многоэлектронном атоме определяется четырьмя квантовыми числами п, I, rtii и т . Каждый отдельный набор квантовых чисел соответствует конкретному пространственному распределению вероятности, т. е. определенной стационарной орбитали. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология