Реакции бимолекулярные эндотермические

Данная модель рекомендуется в качестве оценочной для расчетов кинетики бимолекулярных эндотермических реакций. [c.258]

При этом возникает вопрос откуда берутся радикалы Реакция Рг —> 2Р является эндотермической (АЯ — +158 кДж Моль" ), и можно рассчитать, что при —80 °С продуцирует очень мало радикалов. Следовательно, первоначальный радикал должен возникать в другой реакции наиболее вероятно, что таким процессом является бимолекулярная реакция (24), эндотермический эффект которой составляет только 24 кДж моль [c.26]

Бимолекулярная рекомбинация радикалов ведет не только к соединению радикалов, но часто протекает как реакция диспропорционирования, при которой происходит перераспределение водорода о образованием молекул алкана и алкена. С реакциями диспропорционирования радикалов, при которых обычно выделяется теплота, термодинамически сопряжены (в силу обратимости) реакции зарождения радикалов путем химического взаимодействия между предельной и непредельной молекулами алкана и алкена. Эта реакция, обратная процессу диспропорционирования радикалов, хотя и эндотермическая, может происходить легче, чем первичная диссоциации алкана на радикалы [65]. [c.132]

Эндотермические бимолекулярные реакции часто оказываются более выгодными и быстрыми, чем реакции мономолекулярного распада. Сравним, например, реакции [c.113]

В качестве модельной цепной реакции с неразветвленными цепями используется реакция с хорошо изученной кинетикой взаимодействие хлора с водородом [34, 35]. Сложные реакции экзотермического распада озона [36] и ацетилена [37] имеют в определенном диапазоне условий формальную кинетику, близкую к бимолекулярной. Окись азота, как эндотермическое соединение, способна распадаться с выделением тепла, и этот процесс в определенных условиях может протекать по типу горения. При этом [c.274]

Вопрос о соотношении скоростей прямых и обратных бимолекулярных реакций исследован значительно менее подробно. Это связано в основном с почти полным отсутствием сведений о зависимости сечений реакций от энергий различных степеней свободы. Если предположить, что основную роль в преодолении активационного барьера играет поступательная энергия, то модельные расчеты указывают на очень малое отклонение (несколько процентов) отношения констант скорости прямых и обратных реакций от констант равновесия [1491]. Этот вывод, однако, может измениться, если учесть, что для многих эндотермических реакций сечение сильно зависит от колебательного состояния, а релаксация по колебательным состояниям происходит значительно медленнее поступательной релаксации. [c.148]

Зарождение цепей является эндотермической реакцией. Образование свободных радикалов из молекул исходных веществ, возможно Б результате их мономолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия, а также в результате каких-либо посторонних воздействий на систему — инициирования. [c.294]

Задача о влиянии бимолекулярных химических реакций на отклонения от равновесия по поступательным степеням свободы с учетом внутреннего возбуждения в общем виде решена в работе [320] обобщенным методом Пригожина. При этом оказалось, что более существенное влияние на скорости реакций оказывает не отклонение ФР от равновесных, а различие поступательных температур различных компонентов. Оно обусловлено потоками тепла за счет химических реакций и неупругих процессов уход быстрых частиц, вступающих в эндотермическую реакцию, охлаждает частицы этого сорта, а образование продуктов с избытком энергии нагревает частицы-продукты. [c.65]

Обширный класс процессов в низкотемпературной плазме составляют ионно-молекулярные реакции. При невысоких энергиях (меньших или близких к одному эВ) эти процессы можно описать статистической теорией [75-77], однако ее результаты трудно формализовать. Моделирование экзотермических бимолекулярных реакций (модель Р.22) проводится здесь с использованием модели захвата, а для описания эндотермических процессов вводится аррениусовский фактор в модели захвата и твердых сфер. Описание трехчастичных ионно-молекулярных [c.328]

Присоединение шести молекул формальдегида к меламину приводит к получению гексаметилолмеламина. Эта реакция слабо эндотермическая, ее скорость в 1,5 раза меньше , чем скорость получения триметилолмеламина. Хотя реакция присоединения является бимолекулярной при мольном соотношении формальдегида и меламина 1 1 —3 1, она протекает как реакция первого порядка, при мольном соотношении выше 3 1 порядок реакции находится между первым и вторым, и только при мольном соотношении более 6 1 реакция становится реакцией второго порядка . Обратная реакция (отщепление формальдегида) является мономолекулярной. Скорость реакции присоединения формальдегида к иминогруппе во много раз меньше скорости реакции отщепления. Например, при мольном соотношении исходных реагентов 6 1 средняя величина константы равновесия реакции метилолирования иминогруппы составляет [c.73]

Реакции распада сложных радикалов и взаимодействия радикалов с молекулами алкана относятся к реакциям развития цепей, которые происходят как мономолекулярные (если цепь развивается путем распада радикала) или как бимолекулярные (если цепь развивается путем отрыва радикалов атома Н или СНз — группы от молекулы М). Мономолекулярные реакции распада радикала идут эндотермически и требуют подвода энергии не меньшей, чем поглощаемая при этих реакциях теплота, которая часто весьма значительна и достигает по величине нескольких десятков килокалорий. Это, следовательно, также достаточно трудные 130 [c.130]

Ч с-стильбена (г с-1,2-дифенилэтилена) триплетного возбуждения понижается несколько меньше, чем в 2 раза, при уменьшении энергии молекулы-донора от приблизительно равной энергии триплета цггс-стильбена ( 240 кДж/моль) до менее чем 13 кДж/моль. Эндотермическая (Д =13 кДж/моль) реакция должна быть примерно в 150 раз медленнее, чем процесс, для которого энергия начального и конечного состояний равны, при таком же значении энергии активации. Оказывается, что энергия, освобождающаяся при изменении геометрии молекулы-акцептора, переходящей из основного в триплетные состояния, может добавляться к общей энергии возбуждения временной масштаб бимолекулярной реакции вполне достаточен для осуществления соответствующих скелетных смещений молекулы. Для акцепторных молекул, имеющих сильно разнесенные полосы (0,0) в случае процессов поглощения и испускания, такое поведение наиболее вероятно, что и подтверждается экспериментально. В тех ситуациях, когда геометрические изменения не обеспечивают достаточно энергии, скорость переноса быстро падает, как только процесс становится более эндотермичным. При использовании цис-стильбена в качестве акцептора скорость начинает быстро уменьшаться при значениях АВ, больших чем примерно 20 кДж/моль, что, по-видимому, соответствует максимальному количеству энергии, выделяющемуся при геометрических изменениях. [c.129]

Структура соединения, представляющего переходное состояние, согласно постулату Хеммонда для сильно экзотермических реакций близка к строению исходных молекул, а для сильно эндотермических реакций близка к структуре конечных продуктов. Этот постулат лучше выполняется для мономолекулярных реакций. Для бимолекулярных реакций он выполняется плохо, так как изменение энергии Гиббса в этом случае обусловлено в основном уменьшением энтропии, а не энтальпии реакции перехода системы в конечное состояние. [c.148]

Эти вычисления потенциала ионизации показывают, что гем, гемохромогены и гемоглобин в своих восстановленных формах могут реагировать столь же быстро, как ионы закисного железа или еще быстрее. Реакции (3) и (4) и здесь экзотермичны и должны идти очень быстро. Реакция (о) является приблизительно термонейтральной, а не эндотермической (с эффектом в 5 ккал), и, таким образом, эта прямая реакция ферро-формы с перекисью водорода должна протекать быстрее, чем. с самими ионами закисного железа. Реакция (а), считающаяся одной из стадий механизма самоокисления, также менее эндотермична, чем в случае ионов закисного железа, и здесь опять следует ожидат более высокой скорости. Реакция (Г) между ферри-формой и О2Н, наоборот, является более эндотермической и должна быть более медленной, чем с ионами окисного железа, как по этой причине, так и потому что независящий от температуры множитель также должен быть меньше чем 10 — значение, найденное для реакции иона окисного железа. Это высокое значение объясняется протеканием реакции между противоположно заряженными ионами, один из которых несет больший заряд. Если рассматривать эту реакцию как протекающую между ферри-формой и молекулой Н2О2 (вместо аниона ОгН ), то она окажется на 8,2 ккал более эндотермичной из-за соответствующей теплоты ионизации перекиси водорода. Если предположить, что /=90 ккал, энергия активации равна эндотермическому эффекту и множитель, независящий от температуры, имеет нормальную величину, равную 10 то значение бимолекулярной константы скорости для реакции производного гемина с перекисью водорода при рН= 7,0 и 20° дается выражением [c.234]

Однако, поскольку фторирование при температурах ниже —80 протекает самопроизвольно, цепи должны быть необычайно длинными, причем картина осложняется тем, что часто образуются димеры (см. ниже). Поэтому возможны, по-видимому, и другие процессы инициирования. ]Иожпо отметить, что бимолекулярная реакция имеет только небольшой эндотермический эффект и становится экзотерлшческой для углеводородов с более сла- [c.278]