Стерины конфигурация

Стерины, как и стероиды, оптически активны, так как атомы углерода в местах соединений колец расположены асимметрично. Последнее должно было бы приводить к большому числу стереоизомеров. Так, например, у прегнана (стерин С21) могло-бы существовать 128 стереоизомеров. При введении в ядро-заместителей и появлении двух- дополнительных центров асимметрии число возможных стереоизомеров достигало бы 512. В действительности среди природных стероидов найдены четыре пространственные формы скелета, отвечающие энергетически наиболее выгодной конфигурации. Это относится и к стеринам. По-видимому, оптическая активность нефти в значительной мере обусловлена присутствием в ней углеводородов типа стеринов и тритерпенов. В настоящее время трудно дать оценку количественного содержания стеринов и терпенов в нефти. [c.215]

Изо-соединения отличаются изменением конфигурации особенно характерно изменение при С , которое влияет даже на тип стерина например, холестан илн копростан рассматриваются как алло-соединения. [c.574]

Для кальциферолов, образующихся в результате фотохимического расщепления кольца В стеринов по связи между Qq) и С(Ю), остаются многие характерные для провитаминов пространственные конфигурации, не затрагиваемые расщеплением молекулы. [c.107]

Сделана попытка установить абсолютную конфигурацию гидроксильной группы у С(3) эргокальциферола [79, 86], однако она оказалась в противоречии с принятой для стеринов [87] и доказанной направленным асимметрическим синтезом [88] и, следовательно, генетически переходящей на пространственную конфигурацию гидроксильной группы циклогексанового кольца эргокальциферола. [c.107]

Р-Конфигурация алифатического заместителя при (i7) характерна для всех природных стеринов и других стероидов вещества с противоположной а-конфигурацией не обладают биологической активностью. [c.127]

Абсолютная конфигурация стеринов и желчных кислот была установлена в 1955 г. В холестерине имеется восемь асимметрических центров, и для него возможно, таким образом, существование 256 стереоизомеров однако в природе встречается только один стерео- [c.564]

МНОГИХ случаях имеется одна полоса, лежащая в интервале 1247—1236 см- но в ряде случаев обнаруживается расщепление на три компонента, причем полосы находятся в интервале 1250—1200 см При рассмотрении этих данных в связи с известным строением молекул стеринов было обнаружено, что спектры с одной такой полосой дают все соединения, у которых ацетатная группа при Сз и атом водорода при С5 находятся в транс-поло-жении, а также соединения, у которых при С5 нет атома водорода, а имеется д -двойная связь. Триплет полос найден во всех тех случаях, когда наблюдается цис-располо-жение таких групп. Каждая из транс- и 1 ыс-форм имеет, конечно, два стереоизомера, но последние легко дифференцируются осаждением спирта дигитонином, чем и определяется конфигурация при Сз. Этим методом можно установить относительное расположение в пространстве окси-группы при третьем атоме С и водородного атома при пятом атоме С для любого данного стероида. [c.228]

Копростан и копростанол относят к ряду нормальных стеринов, так как они обладают такой же конфигурацией при С5, как природные желчные кислоты. [c.102]

Галоидопроизводные. В таб лице 24 сопоставлены данные для некоторых 3-галоидопроизводныХ стеринов и для соответствующих спиртов. Переход от Р- к -конфигурации при Сд сопровождается в случае спиртов и галоидопроизводных сдвигом оптического вращения соответственно [c.210]

У всех известных природных стеринов имеется метильная группа в положении 20, и во всех исследованных случаях оказалось, что конфигурация при Сго соответствует конфигурации холестерина. В прегнан-диолах и некоторых стероидах коры надпочечников имеется боковая цепь из двух атомов углерода и вторичная гидроксильная группа при Сг,, достоверных химических данных для сравнения конфигурации при С.,,, в соединениях указанных рядов с соответствующей конфигурацией холестерина в настоящее время еще не имеется (попытка выяснить конфигу-ративную связь кортикостероидов с холестерином, изложенная в главе V, основана на спекулятивном сравнении значений оптического вращения. У большинства стеринов, описанных в следующих разделах, имеются при Сз. метильная или этильная группа и атом водорода таким образом, у них есть второй центр асимметрии в боковой цепи. Поскольку у атомов С20 и С24 свобода вращения вокруг простой связи не нарушена, они, в отличие от асимметрических атомов в стероидном ядре, не занимают [c.264]

Среди фитостеринов в качестве стандартных соединений для сравнения конфигураций взяты эргостерин и стигмастерин, поскольку они соответствуют холестерину по конфигурации при и, как было показано, имеют одинаковую конфигурацию при С24 (см. ниже). Таким образом, нормальная или Ь-конфигурация при С20 определяется как конфигурация, соответствующая трем упомянутым стеринам и изображается сплошной линией, соединяющей С20 и С21 Ь-конфигурация при С24 определяется как конфигурация эргостерина и стигмастерина. [c.265]

При омылении желчи получается кислая фракция, состоящая из смеси желчных кислот. Продукт, получающийся при омылении желчи быка, состоит в основном из холевой и дезоксихолевой кислот и меньшего количества хенодезоксихолевой и литохолевой кислот. Ниже приведены строение и конфигурации этих четырех желчных кислот. Кольцевая система этих соединений подобна кольцевой системе стеринов. Конфигурация желчных кислот у С. соответствует конфигурации у того же атома углерода в копростаноле (А/В-цис), а конфигурации в местах соединения других колец такие же, как в ряду природных стеринов. При нагревании любой желчной кислоты в вакууме и медленной ее перегонке происходит отщепление воды и образуется ненасыщенная кислота. Холевая кислота дает смесь холатриеновых кислот, дезокси-холевая и хенодезоксихолевая — холадиеновые кислоты, а литохолевая кислота — холеновую кислоту. В результате гидрирования все эти ненасыщенные кислоты образуют одно и то же насыщенное соединение — [c.109]

Из этих трех изомеров, обладающих несвойственной природным стеринам конфигурацией, осаждается (частично) дигитонином один лишь изопирокальциферол, в котором 10-метильная группа обладает нормальной ориентацией. [c.171]

Кольца С и D в молекуле эргокальциферола построены путем транс-соч-ленения, а заместители ангулярная метильная группа у С(1з> и алифатическая боковая цепь (R) у С( 7, пространственно представляют собой Р-конфигурацию, как это характерно для стеринов (стр. 127). Эти данные вытекают из рентгеноструктурного исследования эргостерина, а также эргокальциферола [80, 811 и 4-йод-5-ннтробензоата эргокальциферола [1, 82] и подтверждаются изучением инфракрасных спектров [83]. [c.107]

Конфигурация морфия. Выводы, сделанные Шёпфом на основании некоторых из его обширных исследований в области морфия, могут быть, по нашему мнению, положены в основу достаточно надежного представления о расположении всей молекулы морфия в пространстве. При рассмотрении этого вопроса будет применяться способ написания формул, принятый в химии стеринов. Если считают, что атом или группа расположены перед плоскостью чертежа, то их называют р-ориентированными, и связь их с молекулой изображают сплошной линией противоположная, или а-ориентация изображается пунктирной линией. Так, например, в неполной формуле тебаина (I) атомы водорода при С5 и обладают, соответственно, р- и а-ориентацией, а этанаминный мостик выступает перед плоскостью молекулы. Фрейнд и Шпейер установили, что [c.31]

Диеновый синтез протекает со стереохимической направленностью, поэтому его используют в синтезе природных соединений определенной пространственной конфигурации так, он был применен при синтезе шикимовой кислоты, иохимбина, резерпина, некоторых стеринов и гормонов. Многие из аддуктов диенового синтеза и продуктьких дальнейшего пре вращения оказались веществами физиологически активными, обладающими антиконвуль-сивным, снотворным, инсектицидным, гербицидным, репеллентным и другими действиями. Поэтому получение некоторых аддуктов диенового синтеза осуществлялось в промышленных масштабах (например, получение альдрина и дильдрина, см. далее) и описано в патентах. Наконец, диеновым синтезом были получены соединения, ранее не известного строения, которые в свою очередь явились объектами дальнейших интересных исследований, например [c.6]

Стерины (стеролы). Стерипы имеют гидроксильную группу при С-З, двойную связь при С-5 (обычно) и боковую цепь при С-17 в пергидроцикло-пентанофенантреновом цикле. Холестанол встречается в очень малых количествах в тканях животных в смеси с большим количеством холестерина (холестерола). Копростанол, являющийся эпимером (при С-5) холестанола, найден в экскрементах. Холестанол и копростанол — насыщенные стероиды, и их конфигурации могут быть изображены либо соответствующими проекциями на плоскость, либо конформационными изображениями, как показано на рис. 25.4. [c.568]

Интересным с теоретической и практической точек зрения является образование труднорастворимых продуктов присоединения стеринов к дигитонину. Эти продукты применяются для выделения и аналитического определения стеринов, например холестерина. Аддукты с дигитошшом образуют все стерины с (i-OH-конфигурацией при С-З (холестанол, копростанол, эргостерин, стигмастерин и т.д.), но стерины с С-З-а-конфигурацией (эпихолестанол, эпикопростанол и т.д.) не дают аддуктов с дигитонином. [c.891]

Химические и физические данные приводят к заключению, что четыре цикла стеринов плоски , т. е. не вогнуты, за исключением некоторых редких случаев, например пирокальциферола. Отсюда можно сделать вывод, что циклы В и С имеют конфигурацию транс. Цикл В, представляющий собой пятичленное кольцо, естественно, приближается к плоскости, насколько это позволяют условия. Большинство, если не все члены этой группы соединений принадлежат к двум основным рядам — ряду холестана и ряду копростана. В копростане циклы А и В расположены по типу [c.665]

Для изображения различия в конфигурациях отдельных представителей группы смоляных кислот мы будем применять такие же условные обозначения, как в группе стеринов. Условно принимается, что угловая метильная гуппа при g обладает -ориентацией ее изобраноют поэтому лежащей за плоскостью чертежа (пунктирная линия) ориентация всех [c.76]

Стереоизомерия стеринов. Копростанол (копростерин) (греч. opra — навоз) отличается от холестанола лишь эпимерноп конфигурацией при j. Пространственное расположение гидроксильной группы при j в копро-станоле такое же, как в холестаноле и холестерине (3 3) изомерия того же порядка сохраняется и в насыщенных углеводородах — холе-стане и копростане, которые, как это было впервые установлено Виндаусом отличаются друг от друга лишь по характеру связи между кольцами А и В. В холестане кольца А и В соединены между собой так же, как кольца в транс-декаляне (два кресла ), а в копростане связь между этими кольцами соответствует связи колец в г ис-декалине (два седла ). Изомерия этих двух соединений обусловлена конфигура- [c.101]

Другой тип стереоизомерии, имеющий большое значение, зависит от конфигурации атома углерода Сд, с которым во всех известнь х природных стеринах связана единственная гидроксильная группа. Как указано выше, при сравнении за основу берется природное З -расположение гидроксильной группы в холестерине и в холестаноле (1). В качестве примера эпимерной конфигурации приведена неполная формула эпихоле-станола (II). [c.102]

Для образования молекулярных соединений необходимо, чтобы в холестерине имелась свободная гидроксильная группа, так как ацетильное производное холестерина (или его эфиры с изомасляной и пальмитиновой кислотами) не осаждается дигитонином эта реакция не происходит также и с 3-галоидопроизводными и кетонами. Однако конфигурация у атома углерода, соединенного с гидроксильной группой, должна быть аналогичной конфигурации у соответствующего атома углерода в холестерине. Холестанол соединяется с дигитонином, но эпихолестанол не осаждается этим соединением. С другой стороны, характер связи между кольцами А и В не имеет особого значения, так как копростанол (но не эпикопростанол) так же легко образует молекулярное соединение, как и холестанол. Дигитонин соединяется также и с фитостеринами стигмастерином, ситостерином, эргостерином и фуко-стерином, которые, как известно на основании ряда расщеплений и вза- [c.107]

Разрешение вопроса о том, соответствует ли положение, занимаемое кислородной функцией в кольце А стеринов положению, занимаемому этой же функцией в желчных кислотах, было затруднено тем, что эти насыщенные соединения отличаются друг от друга по конфигурации кольцевой системы. В результате работы Виндауса с гиодезоксихолевой кислотой выделенной из желчи свиньи, был установлен характер стереоизомерии и разработан способ перехода от одного ряда этих стереоизомерных веществ к другому, Виндаус показал, что гиодезок--сихолевая кислота (IV) является 3,6-диоксихолановой кислотой нормаль-його ряда. [c.144]

Тот факт, что одна из двойных связей занимает холестериновое положение (С, — С ), был установлен Виндаусом, Инхоффеном и Рей-хелем . При взаимодействии эргостерина с надбензойной кислотой последняя, повидимому, присоединяется к одной из трех двойных связей стерина с образованием монобензоильного производного триола (I) это соединение превращается в результате гидролиза в эргостадиентриол-IF , называемый так в отличие от изомерного ему триола-1, описываемого в дальнейшем. (Конфигурации этих соединений не установлены.) Так как этот триол образует диацетильное производное, то одна из новых гидроксильных групп является вторичной, а другая — третичной. Последнюю двойную связь кольцевой системы можно насытить гидрированием диацетильного производного и получить насыщенный триол (III). Это соединение по всем реакциям совершенно аналогично холестан-3,5,6-триолу , так как последовательно превращается в дион-ол IV, в эрго-стендион (V) и в эргостадион (VI), реагирующий с гидразином точно так же, как холестан-3,6-дион. [c.160]

Так как для всех природных стеринов с двойной связью в положении 5,6 характерно сильное левое вращение ([ ]д эргостерина — 130°), то интересно отметить заметное изменение знака вращения, сопутствующее обращению конфигурации у следующих центров С —[а] лумистерина -]--19Г Су—[2(]д изопирокальциферола -[-332° Со и С,,,— [ ]д пирокальциферола -)--502°. [c.171]

Следует отметить, что стёрины животного организма обладают лишь слабой вращательной способностью (Мд от + 90 до —150). Несмотря на наличие нескольких центров асимметрии, три из которых, повидимому, обладают оптической активностью порядка 100 единиц, общее вращение молекулы невелико, так как отдельные центры почти полностью нейтрализуют друг друга. Гидроксильная группа при g в р- или а-положении оказывает лишь незначительное влияние на оптическое вращение. То же относится к обращению конфигурации при С и к переходу боковой цепи стеринов в боковую цепь желчных кислот. Двойная связь холестерина в положении 5,6 сдвигает вращение молекулы влево однако наличие подобной связи не приводит к отчетливо выраженному значению молекулярного вращения (УИд—151). Выделяемые в незначительном количестве в организме физиологически активные стероидные гормоны характеризуются сильным положительным вращением Мд эстрадиола-17,3 +220 эстрона +445 тестостерона +314 прогестерона +603 кортикосте-рона +743 соединения А Кендалла +788. Сравнительно сильное правое вращение гормонов по сравнению с другими стероидами животного организма и нормальными продуктами обмена гормонов указывает на возможность существования некоторой зависимости физиологической активности от оптического вращения, влияющего, быть может, на образование комплексных соединений гормонов с энзимами. [c.206]

Смотреть страницы где упоминается термин Стерины конфигурация: [c.134] [c.362] [c.97] [c.109] [c.118] [c.464] [c.464] [c.263] [c.568] [c.892] [c.911] [c.933] [c.168] [c.559] [c.362] [c.273] [c.274] [c.99] [c.108] [c.171] [c.198] [c.246] [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология