Сиджвика правило

Первую попытку объяснить связь в комплексах металлов предпринял Сиджвик на основе октетной теории Льюиса [1]. Лиганды рассматривались как основания по Льюису —они отдают электроны обычно одну пару электронов) иону металла, г. е. кислоте по Льюису. Конфигурации благородных газов давно считались устойчивыми. Сиджвик предложил правило определения состава комплекса, по которому сумма электронов металла и электронов, переданных лигандами, должна стать близкой или равной 36 (как у Кг), 54 (как у Хе) или 86 (у Нп). Помимо того, что это правило Сиджвика неудачно, так как имеет дело с различными числами электронов для разных благородных газов, оно еще и часто не выполняется — соединения имеют другую стехиометрию. Предложено модифицированное правило Сиджвика — правило 18 электронов, т. е. валентная оболочка должна иметь электронную конфигурацию Х( — 1) °пр . Правило 18 электронов очень часто используют для предсказания состава различных металлорганических соединений, особенно карбонильных и нитрозильных. [c.405]

Хотя в настоящее время концепция эффективного атомного номера Сиджвика имеет не более чем историческое значение, она все же заслуживает внимания, так как все известные карбонилы ме галлов и многие их производные и родственные соединения подчиняются этому простому правилу. Правда, недавно полученное соединение V( O)o нарушает это правило одновременно интересно отметить, что его устойчивость много меньше устойчивости всех других карбонилов. [c.246]

Ha основании правила Сиджвика определите число лигандов (х) в следующих комплексах [c.65]

Суммарное число электронов Н. Сиджвик назвал эффективным атомным номером (ЭАН) данного центрального атома. Во многих случаях по величине оно равно порядковому номеру одного из инертных газов. Н. Сиджвик считал, что комплексообразователь координирует вокруг себя такое число лигандов, чтобы его эффективный атомный номер соответствовал наиболее стабильной электронной конфигурации. Это правило позволяет предсказать состав простейших координационных соединений, например карбонилов. [c.379]

Дайте краткое изложение правила ЭАН Сиджвика и на примере покажите его действие. [c.141]

Стехиометрия многих, хотя н не всех, л-комплексов подчиняется правилу эффективного атомного номера (ЭАН, правило 18 электронов, правило инертного газа, правило Сиджвика). В соответствии с этим правилом число валентных электронов у металла в комплексе (т. наз ЭДН) [c.45]

Известно большое число карбонилов металлов. Их стехиометрический состав удобно объяснять при помощи правила эффективного атомного номера Сиджвика (разд. 2 гл. II). Для переходных металлов с четными атомными номерами можно ожидать образования простых мономерных карбонилов Сг(СО)б, Fe( O)s, N1(06)4. Более тяжелые члены подгрупп Сг и Ре также образуют мономерные карбонилы с предсказанным составом. [c.118]

Сиджвик [24], на основе тщательного и широкого обсуждения химических данных, сформулировал ряд правил, устанавливающих предельное число ковалентных связей для любого ато.ча. Максимальными числами ковалентных связей являются 1) для водорода—2 [c.60]

Карбонилы. Почти все переходные металлы образуют комплексы с монооксидом углерода в качестве лиганда. Монооксид углерода обычно не считается очень сильным основанием по Льюису (и еще в меньщей степени сильной л-кислотой), однако он образует прочные связи с атомами металлов в этих комплексах. Металлы всегда находятся в низкой степени окисления (положительной или отрицательной, но чаще всего нулевой). Правило Сиджвика выполняется удивительно часто, пожалуй, с вероятностью 99%. Примеры использования первоначального правила [c.406]

Металлы с нечетными порядковыми номерами не могут удовлетворять правилу Сиджвика в нейтральных комплексах с лигандами СО, поскольку получается нечетное число электронов. Однако правило может стать выполняемым, во-первых, при добавлении одного электрона с образованием аниона [М(СО)п] , во-вторых, при введении второго нейтрального лиганда с неспаренным электроном, например, атома водорода или хлора—[М(СО) Н] или [М(С0) С1], и наконец, в-третьих, в отсутствие других лигандов — при димеризации комплекса с нечетным числом электронов. Следующая схема иллюстрирует эти случаи, в ней показан только путь расчета, но это не значит, что [Мп(С0)5] или [Со (СО) 4] реально существуют [c.407]

Правило Сиджвика требует, чтобы первый комплекс был димером со связью металл — металл (и тогда = 18/1Ре). [c.409]

Выполняется ли правило Сиджвика для карбонилов [Rh6( 0)is] и [Соб(СО)1б] Будут ли эти соединения устойчивыми [c.464]

Сумма радиусов иода и хлора получается равной 2,32 А, а согласно табл. 30 найденное междуатомное расстояние в однохлористом иоде составляет 2,31 А. Можно привести много подобных примеров применимости правила Сиджвика-Паулинга относительно аддитивности междуатомных расстояний. Найденные величины приводятся в табл. 32 и относятся только к атомам с одинарной связью. Все эти данные были получены по методу диффракции электронов. [c.171]

Очевидно, что полезно знать законы, управляющие архитектурой молекул. Начало такому (скорее мнемоническому) подходу положили в 1940 г. Сиджвик и Пауэлл, которые предположили, что геометрия образующейся молекулы обусловлена расположением электронных пар на валентной оболочке атомов. Позже этот принцип трудами ряда ученых был развит в систему правил, которые наиболее полно представлены и обоснованы в [78]. Согласно Гиллеспи, электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались. Результатом такого электронного взаимодействия должно быть максимальное удаление образующихся химических связей. Известными из стереометрии фигурами максимального взаимного удаления являются гантель (для двух атомов), правильный треугольник (для трех атомов), тетраэдр (четыре атома), тригональная бипирамида (пять атомов) и октаэдр (шесть атомов). Важным моментом в рассматриваемом подходе является предположение, что неподеленную электронную пару (обозначаемую при записях химических формул буквой Е) можно рассматривать как лиганд и подходить к ней с точки зрения принципа максимального удаления. [c.61]

Особенно многочисленны продукты присоединения СО к атомам металлов -карбонилы. Их известно около 1000 (включая карбонилы, содержащие, кроме O, другие лиганды). Химическая связь в карбонилах обсуждается в разд. 2.7, а их свойства рассматриваются в главах, посвященных соответствующим металлам. Для большинства карбонилов так же, как и для многих других комплексных соединений, выполняется правило Сиджвика. стехиометрия карбонилов такова, что неподеленные пары лигандов СО достраивают электронную оболочку центрального атома металла до оболочки атома ближайшего благородного газа. Все карбонилы сильно ядовиты. [c.369]

Однако часто наблюдаются отклонения от правила Сиджвика. Например, совершенно устойчивый мономерный ион [Р1(ЫНз)4 + имеет ЭАН, неравный атомному номеру следующего за платиной инертного элемента родона. При вычислении эффективного атомного номера [Со(ЫНз)5С1]С12 надо учитывать строение комплексного соединения, заряд комплексного иона, атомный номер центрального атома. Атомный номер Со равен 27. Пять молекул аммиака образуют донорно-акцепторные связи за счет свободных пар электронов. Заряд комплексного иона +2. Внутрисферная хлорогруппа предоставляет для связи один электрон. Суммируя, находим, что значение эффективного атомного номера пентамминахлорокобальтихлорида равно 27+5-2+[ —2—36, т. е. соответствует атомному номеру инертного газа аргона. Для соединения триамминового типа [Со(ЫНз)зС1з] он также равен l27-f 3 2 + 3= 3 6. Таким образом, при переходе от соединений одного типа к другому эффективный атомный номер не изменяется. [c.247]

Правило эффективного атомного номера (ЭАН) Сиджви-ка указывает на тенденцию центрального атома получить за счет комплексообразования электронную конфигурацию благородного газа. Число собственных электронов центрального атома вместе с числом электронов, полученных им от лигандов, называют эффективным атомным номером. Согласно правилу Сиджвика ЭАН должен быть равен атомному номеру ближайшего благородного газа, что и определяет координационное число комплексообразователя. Так, ион Со + имеет 24 электрона (27—3) и до 36 электронов атома криптона ему не достает 12 электронов, которые он получает, координируя около себя 6 лигандов. Правило Сиджвика имеет много исключений, но всегда соблюдается для некоторых классов комплексных соединений — карбонилов и комплексов с непредельными углеводородами. [c.137]

Напротив, нуклеофилы этого типа (например, пиридазин) должны быть более реакционноспособными, чем родственные стандартные нуклеофилы (например, пиримидин и пиразин), так как отталкивание неподеленных пар должно уменьшаться при образовании ст-связи в продукте реакции [1221. Обычно предполагается, что взаимодействие неподеленных пар с электронами ст-связей меньше, чем взаимодействие двух неподеленных пар (ср. правила Сиджвика— Пауэлла и Гиллеспи-Найхолма [123]). В соответствии с этим предсказанием р/Сд пиридазина значительно больше (2,44), чем рКа пиримидина (1,23) и пиразина (0,65), несмотря на большую электроотрицательность соседнего атома азота. Более того, недавно были детально исследованы фотоэлектронные спектры этих молекул [ 124]. Хотя еще идет полемика об отнесении полос, можно считать общепринятым отнесение первого потенциала ионизации (ПИ) пиридина, пиразина и пиримидина к я-электронам, в то время как первый ПИ пиридазина в существенной степени включает несвязанные электроны (см. табл. 5-11). Видно, что первый ПИ пиридазина примерно на 0,5 эВ меньше, чем ПИ других гетероциклов, несмотря на присутствие соседнего электроотрицательного атома азота, который должен повышать ПИ. [c.215]

Правило ЭАН Сиджвика очень полезно при получении сандвичевых и олефиновых соединений. Ион С5Н5, как и молекулу бензола, рассматривают в качестве шестиэлектронного донора, а этилен — двухэлектронного. Присоединение лигандов, отдающих соответствующее число электронов атому металла для сообщения ему ЭАН, равного числу электронов в атоме инертного газа, часто приводит к образованию устойчивых соединений, например Fe(QH5)2, Mn(QH5)( eH6), v ,Heh. [c.123]

Все это, конечно, в основном представляет собой новое подтверждение правила эффективных атомных номеров Сиджвика, говорящего о том, что металл принимает структуру следующего за ним инертного газа. Это соответствие делается еще более ясным, если вспомнить, что число образовавшихся связывающих МО в большинстве случаев равно числу АО валентной оболочки-металла, и если все связывающие МО полностью заняты, то с металлом связано 18 валентных электронов. Большая часть исключений, но никоим образом не все, наблюдается тогда, когда имеющегося числа электронов не достаточно, чтобы полностью заполнэть имеющиеся в наличии несвязывающие орбиты. [c.46]

Данный принцип, однако, является несколько более общим, чем правило Сиджвика, в том смысле, что не столько предполагает наличие правильного числа электронов, сколько то, что каждый из них, насколько возможно, способствует стабилизации молекулы. Это, очевидно, представляет собой приложение тех же принципов связывания, которые хорошо известны в химии элементов, расположенных в других местах периодической системы, что видно, в частности, на таких ярких примерах, как электронодефицитные молекулы, подобные диборану или димеру триметилалюминия, структуру которого рассмотрели Льюис и Рандл [21]. [c.47]

В гл. 4 говорилось, что изменение зонной структуры при переходе от углерода и кремния к германию и серому олову является следствием инертности валентных . -электронов (инертная пара Сиджвика). Такая инертность валентной ns-орбитали характерна и для других элементов нижней части периодической системы. Как и для элементов IV группы, ее можно приписать либо относительному увеличению энергий промотирования по сравнению с резонансными интегралами, либо относительному уменьшению резонансных интегралов, включающих тг -орбитали, по сравнению с интегралами, включающими /г э-орбитали (см. разд. 4.4.1). Соответственно, повторив рассуждения, ранее проведенные в гл. 4, легко убедиться, что для элементов с сильно выраженной инертностью и5-орбитали, т. е. элементов, для которых велики отношения к промот(А)/р,-у и np0M0T (В)/Ргу ИЛИ жб малы отношения P s/Ppp правые части в формулах (6.6)—(6.8) будут положительными.. Таким образом, в этом случае будут соблюдаться неравенства [c.185]

В гл. IV было показано, что правило Абегга, связывающее ориентацию при гидролизе с полярным характером связи, было подвергнуто сомнению на том основании, что такие вещества, как треххлористый азот и хлоримидокетоны, дают при гидролизе хлорноватистую кислоту. Там же была приведена мысль Сиджвика, что при гидролизе треххлористого азота может образоваться промежуточное соединение, в котором возникает связь между ионом водорода из воды и атомом азота, вследствие чего молекула становится предрасположенной к образованию аммиака, где также имеется связь между атомами водорода и азота. Рассматривая эту мысль с точки зрения наших современных представлений, мы видим, что она имеет чрезвычайно большое значение. Во-первых, наши подсчеты ДЯ равн., произведенные в гл. VII, показывают, что наиболее вероятным способом взаимодействия этих веществ является электро-ф)ильная атака водорода на атом азота. Но если это так, то при этом в первую очередь без всякой энергии активации должно возникать одно из следующих промежуточных соединений [c.464]

Единственное исключение из правила Сиджвика составляет [У(СО)б], который должен быть димером, но существует в виде парамагнитного мономера, что может быть объяснено стерическими затруднениями. Димер должен иметь КЧ = 7, но отталкивание лигандов может воспрепятствовать димеризации (энергетически или кинетически). Для проверки этой хипотезы было проведено конденсирование монооксида углерода на избытке ванадия при низких температурах. В ИК-спектре обнаружены четыре полосы, отсутствующие в спектре мономера, и отнесенные к новому соединению. Одна из полос (при 1850 см ) свидетельствует о наличии мостиковых лигандов [6] [c.409]

Нитрозилы металлов такого типа обычно подчиняются правилу Сиджвика, например изоэлектронная серия N ( 0)4], [Со(СО)зНО], [Ре(С0)2(Ы0)г], [МпСО(ЫО)з] и Сг(Ы0)4]. В целом, химия нитрозилов металлов развита в гораздо меньшей степени, чем химия карбонилов. Обычно нитрозильные соединения образуются при введении монооксида азота в комплекс с нечетным числом электронов для создания конфигурации благородного газа при этом [Н1(ср)2] переходите [N (N0) (ср)], [Мо(СО)з(ср)Н] — в (Мо(СО)2(Нб) (ср)] и т. п. Как правило, нитрозильные лиганды являются концевыми, хотя известны и мостиковые нитрозилы, например [ (ср) (N0) Сг (N0) гСг (N0) (ср) ] [c.420]

Интересным в связи с этим является сравнение двух комплексов [СоЬ2(НО)] + и [СоЬг(ЫО) (НС5)]+, где Ь — бидентатный лиганд с двумя донорными атомами мышьяка (рис. 13.10). Б первом комплексе правило Сиджвика выполняется (2 = 18)> [c.421]

Правило Сиджвика выполняется для этого типа металлорганических соединений не так последовательно, как для карбонилов, нитрозилов и их производных. Например, кроме ферроцена [Ре(ср)2], являющегося первым среди синтезированных металлоценов, известны соединения [М(ср)2] для ряда других З -эле-ментов (М=Сг, Со, N1), для которых правило Синджвика не может выполняться. При этом только ферроцен проявляет исключительную термическую устойчивость (не разлагается до 500 °С) и нечувствителен к окислению кислородом воздуха. Кобальтоцен [Со(ср)2] (37 е-) уже легко окисляется до иона Со(ср)2]+ ко торый по термической устойчивости напоминает ферроцен. [c.425]

Смешанные карбонилциклопентадиенильные комплексы известны для всех металлов от ванадия до никеля [У(СО)4(ср)], [Сг2(СО)б(ср)2], [Мп(СО)з(ср)], [Ре2(СО)4(ср)2]ЛСо(СО)2(ср)] и [Ы12(СО)2(ср)2]. Интересно, что эти соединения для выполнения правила Сиджвика либо мономерны (для элементов с нечетными порядковыми номерами — V,Мп и Со), либо димерны (для элементов с четными порядковыми номерами — Сг, Ре и N1). [c.426]

Разумное использование правила Сиджвика может существенно помочь в предсказании точной формулы соединения, его устойчивости и даже строения. Обсудим, можно ли получить соединение с формулой [Ре(СО)2(ср)2]. Если это соединение будет напоминать молекулу ферроцена, то, очевидно, нарушится правило Сиджвика. По-видимому, один из циклопентадиениль-ных лигандов должен быть я-донором, а другой — ст-донором, тогда правило Сиджвика не нарушится. Такое предсказание оправдывается на практике (см. ниже). Подчеркнем, что без экспериментального подтверждения правило Сиджвика остается формальным предположением. [c.426]

Для заполнения всех связывающих и несвязывающих орбита-лей (но не разрыхляющих) требуется девять пар электронов. Таким образом, правило Сиджвика отражает заполнение устойчивых МО. [c.429]

Циклопентадиенильные лиганды могут вести себя и как одноэлектронные доноры, о-связанные с центральным атомом, например, в соединениях линейном Hg( p)2 и тетраэдрическом 5п(ср)4. Выше упоминалось соединение [Ре(СО)2(ср)2], в котором для выполнения правила Сиджвика один лиганд С5НГ должен образовать а-связь, а другой — я-связь с атомом железа [c.438]

Выделение двух молей СО и учет правила Сиджвика свидетельствуют о том, что молекула ацетилена действует как четырехэлектронный донор. Это подтверждается кристаллографйче- [c.448]

В 1940 г. Сиджвик и Пауэлл впервые предположили, что геометрия образующейся молекулы обусловлена расположением электронных пар на валентной оболочке атомов позже это положение было развито в систему правил, получивших название теории оттллкивания валентных электронных пар, которая в простой форме может пояснить и предсказать многие характерные особенности строения молекул. Первое и наиболее важное правило формулируется следующим образом электронные пары принимают такое расположение на валентной оболочке атома, при котором они максимально удалены друг от друга, т. е. электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались. [c.18]

Если согласно этому правилу к 24 электронам Fe"1" " прибавить е 12 для шести связей, мы получим 36, т. е. атомный номер иптона таким образом можно объяснить диамагнетизм ферро- анида. Число электронов вокруг центрального атома комплекса сто называют эффективным атомным номером, или Э. А. Н. нако имеется много исключений из правила Бозе-Сиджвика. апример, Ni( N) 4-диамагнитен, хотя по правилу он должен быть рамагнитным, как и Ni(NH3)4b+. Диамагнитные комплексы, кие как Ni( N)=, иногда называются комплексами внедрения [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология