Линейный полиэтилен энергия активации

Полиэтилен считают обычно инертным полимером, однако работы американских исследователей [162] показали, что в определенных условиях это не совсем верно. Разветвленный полиэтилен значительно легче подвергается окислению, чем полиэтилен линейного строения энергия активации реакций окисления полиэтилена этих двух типов составляет соответственно 21,6 и 26,0 ккал/моль [163]. Исследованиями этих реакций было установлено, что количество кислорода, взаимодействующее с полимером, находящимся в твердом состоянии, обратно пропорционально [c.72]

Исследование газопроницаемости пленок полимеров, находящихся в равновесии с сорбированными парами, показало, что при сорбции паров СеНи и U полиэтиленом низкой плотности наблюдается значительное повышение проницаемости полиэтиленовых пленок по отношению к азоту и кислороду . При этом значение коэффициентов газопроницаемости Р полиэтилена линейно возрастает с увеличением весовой концентрации сорбированного гексана, а значение энергии активации Ер остается приблизительно постоянным. Изменение значений Р обусловлено ростом коэффициента диффузии D, в то время как коэффициент растворимости газов а при сорбции пленкой органических растворителей существенно не изменяется. В системе гидрат целлюлозы — вода значение Р для О2 и N2 и в особенности для СО2 быстро возрастает с увеличением относительного давления паров воды. График зависимости Р для Oj от весовой концентрации воды в гидрате целлюлозы имеет два линейных отрезка, пересекающиеся в точке, отвечающей относительной влажности, равной 74%. На значения Р полиэтилена для О2, N2, СО2 относительная влажность газов не влияет. Предполагается, что сорбция паров воды не влияет на содержание кристаллической части и набухание происходит только в аморфных областях полимеров. Газопроницаемость смеси газов часто зависит от высокой растворимости одного из входящих в смесь газов. Так, исследование полиэтилена по отношению к смеси этана с бутаном показало что проницаемость смеси увеличивается с ростом концентрации бутана по сравнению с расчетной (по исходным коэффициентам Р) [c.172]

У полиэтилена с AI = 20000 (рис. 5.10) первый процесс характеризуется энергией активации 105 кДж/моль, а второй 263 кДж/моль. У разветвленного ПЭ, по данным Мадорского [5.14], на второй стадии энергия активации равна 267 кДж/моль, а для строго линейного ПЭ (полиметилена) наблюдается только третий процесс деструкции с = = 300 кДж/моль, близкой к энергии диссоциации изолированных связей С—С Ez) = 345 кДж/моль). Чтобы объяснить существование трех дискретных значений энергии активации полиэтиленов, необходимо принять модель слабых и сильных связей С—С в ПЭ. На первой стадии рвутся в основном слабые связи и они должны определять кинетику разрушения ПЭ. Действительно, из табл. 5.2 следует, что значение f/u (106 кДж/моль) совпадает с энергией термодеструкции на первой стадии (105 кДж/моль). Таким образом, долговечность ПЭ, наблюдаемая в опытах Журкова с сотр., определяется термофлуктуационным разрывом слабых связей. В испытаниях на долговечность ПЭ до второй и третьей стадий дело не доходит, так как в образцах имеется достаточное число слабых связей. Можно предположить, что при испытании полиметилена, у которого нет слабых связей, (Jq могла бы быть высокой (300 кДж/моль). [c.119]

В табл. 1.5 и 1.6 приведены значения коэффициентов диффузии кислорода и стабилизаторов в полимерах с указанием температурной области, в которой проведены измерения. Из таблиц видно, что коэффициенты диффузии кислорода и стабилизаторов в полимерах при 25 °С находятся в пределах 10" —10 см с и 10 — 10" см /с соответственно. Процесс диффузии стабилизаторов в полимерах характеризуется более высокими по сравнению с кислородом энергиями активации. Величины и могут меняться вблизи температуры стеклования полимера и температуры плавления добавки [18, 22, 60, 70]. Коэффициенты диффузии стабилизаторов уменьшаются с увеличением молекулярной массы добавки, однако однозначной зависимости между ними нет. Так, в работе [76] наблюдали линейную зависимость между логарифмом коэффициента диффузии 2-гидроксибензофенонов и эфиров тиодипропионатов при 80 °С и молекулярной массой добавок, а в [60 ] — линейную зависимость между логарифмом коэффициентов диффузии антиоксидантов в полиэтилене при 50 °С и логарифмом молекулярной массы добавок. [c.40]

В высокомолекулярных соединениях энергии связей, характеризуемые энергиями активации их распада, обычно существенно ниже приведенных значений, что обусловливается полимерной природой вещества. Так, энергия С—С-связи в линейном полиметилене не превышает 301 кДж/моль, в разветвленном полиэтилене и полипропилене 230—250 кДж/моль, в полиизобутилене 205 кДж/моль [420]. [c.42]

Полиэтилен низкой плотности представляет собой полимер, у которого короткие боковые ветви нерегулярно, хотя и довольно часто располагаются вдоль основной цепи Наличие боковых ответвлений влияет на те многочисленные свойства полиэтилена, которые определяются малыми движениями макромолекулы, т. е. малыми временами релаксации. Сюда в первую очередь относится температура плавления, которая существенно зависит от количества коротких боковых ветвей в полимере. Именно поэтому реологические свойства расплава полиэтилена в сильной степени зависят от присутствия коротких боковых ответвлений, особенно при температурах, незначительно превышающих его температуру плавления, более низких, чем температуры плавления линейного полиэтилена. Если приготовить серию образцов с постепенно изменяющимся содержанием коротких боковых ветвей, что легко сделать, смешивая полиэтилены высокой и низкой плотности, то можно обнаружить систематическое повышение вязкости и энергии активации вязкого течения, пока температура не понизится настолько, что образец начнет кристаллизоваться . Такие смеси представляют интерес в случаях, когда желательно иметь полимер, быстро твердеющий (или быстро повышающий свою вязкость), но сохраняющий основные физические свойства полиэтилена низкой плотности. [c.95]

Ориентация кристаллических полимеров сопровождается повышением кажущейся энергии активации газопроницаемости Это повышение может происходить одновременно за счет увеличения энергии активации диффузии и теплоты растворения газа в полимере, что связано с уменьшением гибкости цепных молекула аморфной части при его ориентации. Ослабление молекулярного движения с повышением степени ориентации при растяжении полимеров наблюдалось методом ЯМР в линейном полиэтиленеи в некоторых полиэфирах . [c.151]

Наименьшей энергией активации течения отличаются высокомолекулярные соединения с высокой гибкостью цепи и слабым межмолекулярным взаимодействием. Сюда относятся полидиметилсило-ксаны (15 кДж/моль), г цс-полибутадиены (17 кДж/моль), линейные полиэтилены (25—29 кДж/моль). Введение боковых заместителей в полимерную цепь увеличивает размеры сегмента и вызывает повышение величины Е. Так, переход от полибутадиенов к полиизопре-нам увеличивает Е до 55 кДж/моль. Примерно к этому же Приводит статистическая сополимеризация полибутадиена со стиролом. У полипропилена Е возрастает по сравнению с линейным полиэтиленом примерно до 46 кДж/моль, при переходе к полиизобутилену она увеличивается до 54—59 кДж/моль. Замена метильного радикала в полипропилене фенильным (в полистироле) удваивает энергию активации течения полимера. Еще выше энергия активации течения фторированных производных полиолефинов и поливинилхлорида. Так, для сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и поливинилхлорида Е оценивается значениями 125 и 145 кДж/моль. Очень высокими значениями энергий активации течения отличаются [c.136]

Мак-Кол и Сликтер [511] изучали молекулярное движение в полиэтилене. Проведено сравнительное исследование двух образцов полиэтилена сильно разветвленного, полученного полимеризацией под давлением, и линейного образца, полученного методом ионного катализа. Показано, что кристалличность второго сохраняется вплоть до температуры плавления полимера в массе, а вращение цепей полимера, связанных в кристаллы, является довольно ограниченным даже в области температур, предшествующих плавлению. Вращение цепей у полиэтилена высокого давления более свободно, вероятно, вследствие дефектов решетки, возникающих при включении в область кристаллита узлов разветвления полимера. Кристалличность в нем исчезает при гораздо более низких температурах, чем в полиэтилене низкого давления. Наблюдается интенсивное движение сегментов цепи макромолекулы в пределах аморфной фазы обоих полиэтиленов, хотя при данной температуре более свободным движением обладает полиэтилен высокого давления. Измерение диффузии в полимер небольших молекул н. гексана и бензола и другие данные однозначно указывают на то, что аморфную фазу в полимере следует считать вязкой жидкостью, даже при температурах, значительно ниже температур плавления полимера. Энергия активации и частотный фактор для движения цепей в аморфной фазе хорошо согласуются с данными, полученными ранее методами диэлектрических потерь и механической релаксации [520, 522—526]. [c.233]

Серия данных по скорости роста сферолитов в полиэтилене, пзо-тактическом полипропилене, полиоксиэтилене и полиэтиленсебацина-те из расплава и из вязких концентрированных растворов, полученная Асаубековым и др. [7], указывает на то, что при постоянном переохлаждении исследованные полимеры кристаллизуются из расплава быстрее, чем из раствора. Например, для полиэтиленсебацината соотношение скоростей кристаллизации из расплава и из раствора (2 вес.% в ксилоле) составляет почти 10 при степени переохлаждения 20-30°С. О более быстрой кристаллизации расплава свидетельствуют и данные Гофмана и др. ([160], рис. 7), относящиеся к полиэт пе-ну. При переохлаждении на 15—20°С линейная скорость кристаллизации из расплава примерно в 10 раз выше, чем из раствора (0,001 вес.% в ксилоле). Однако связь этих различий в скорости кристаллизации с определенными параметрами в уравнении для скорости роста [уравнение (72)] не вполне ясно. Изменения лишь одной концентрации не достаточны для объяснения этих различий. Для закристаллизованных из раствора полипропилена и полиоксиэтилена значения произведений уу более низкие, чем для расплавов [7]. Однако Джейн [180] в подобных экспериментах на пожоксиэгилене не обнаружил этих различий. В упоминавшихся выше данных для полиэтилена различия в значениях у у также незначительны. Аналогично в некоторых случаях предполагалось, что энергии активации процесса переноса для этих двух случаев различаются, в то время как в других работах считали их равными. Можно думать, что основными причинами этих различных трактовок является часто узкий температурный интервал изучения скоростей роста, что не позволяет разделить все факторы, влияющие на рост, неопределенность в равновесных температурах плавления и растворения и несовершенство идеализированной теории, применяемой к таким различным фазовым переходам, как кристаллизация растворов и расплавов (см. также разд. 6.1.7). [c.273]

В работе времена корреляции вращения радикала I в линейном полиэтилене измерялись как в области быстрых, так и медленных движений. Энергия активации в высокотемпературной области (10,4 ккал моль) существенно больше, чем в низкотемпературной (1,8 ккал/моль). Аналогичные закономерности наблюдались при исследовании сегментальных движений в амор -фных областях линейного полиэтилена методом ЯМР. [c.46]

Однако изучение кинетики привитой сополимеризации акрилонитрила на предварительно облученный в присутствии кислорода воздуха ПВХ позволило предположить, что инициирование осуществляется в основном свободными радикалами, образующимися при облучении, несмотря на присутствие в полимере перекисных групп > Акрилонитрил прививали на пленки из суспензионного ПВХ, подвергнутые облучению на воздухе и помещенные затем в жидкий мономер. Выход привитого сополимера с увеличением продолжительности выдержки облученной пленки в мономере сначала линейно возрастает, затем замедляется и далее прекращается (наступает насыщение). Начальная скорость присоединения акрилонитрила к ПВХ при повышении температуры прививки монотонно увеличивается, но общий выход привитотого сополимера достигает максимума при 45 °С, после чего снижается (рис. ХП.6). Это явление объясняется различием энергии активации процессов диффузии мономера, роста и обрыва цепи выше и ниже этой температуры, характеризующей точку размягчения ПВХ, набухшего в акрилонитриле. Аналогичные результаты были получены при прививке и на предварительно облученный полиэтилен . Выход привитого сополимера акрилонитрила и ПВХ практически не зависит от мощности дозы облучения в пределах от 5 10 до 6 10 рад/ ч. Хранение облученных пленок при 20 °С в течение суток до прививки не влияет на выход привитого полимера, однако с увеличением продолжительности хранения до 500 ч степень прививки снижается вдвое. Аналогично [c.396]

Полиолефины (полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена с пропиленом и другими мономерами) являются типичными представителями карбоцепных полимеров. Термическая и термоокислительная деструкция по-лиолефинов изучена достаточно подробно [13—16, 21]. Показано [17, 18], что при термоокислении полипропилена зависимость количества поглощенного кислорода от продолжительности окисления описывается кривыми ав-токаталитического типа. Термоокисление сополимера этилена с пропиленом описывается линейной зависимостью. Процесс не имеет индукционного периода и протекает с постоянной скоростью. Полиэтилен обладает большей стойкостью к тремоокислению по сравнению с полипропиленом, что обусловлено наличием третичного углеродного атома в макромолекуле последнего. Энергия активации термоокисления полиэтилена на воздухе несколько выше энергии активации термоокисления полипропилена [19, 20]. [c.66]