Энергия активации адсорбции кислорода

Таблица 5. Энергии активации адсорбции и десорбции, а также теплоты адсорбции кислорода на серебре (по данным [27])

Изменение энергии активации адсорбции кислорода с заполнением [c.301]

При растворении окиси лития в 2пО энергия активации электропроводности растет, а уровень химического потенциала снижается следовательно, при выполнении зависимости (1) растворение окиси лития должно было бы привести к снижению теплот и повышению энергий активации адсорбции кислорода и к обратной зависимости для адсорбции СО. На опыте адсорбция обоих газов изменяется в противоположном направлении. Расхождение указывает на невозможность объяснения полученных данных с этих позиций. Отметим, что изменение химической адсорбции газов — доноров и акцепторов электронов в противоположном направлении свидетельствует об электронном происхождении причин, вызывающих это изменение. [c.80]

На рис. 15 приведены функции распределения по энергиям активации адсорбции кислорода для углей с различными минеральными добавками. Повидимому, действие ни одной из добавок не укладывается в первый аддитивный вариант. При сохранении экспоненциального типа функций распределения [c.419]

Таким образом, при гетерогенном окислении аммиака существуют минимум два переходных состояния с меньшей энергией активации, чем при гомогенном окислении. Чем активнее катализатор, тем меньше энергия активации и тем возможнее образование продуктов с меньшей энергией связи. Гомогенное же окисление аммиака приводит к образованию только азота. По Г. К- Борескову, энергия активации адсорбции кислорода составляет 22000 кал моль, а энергия активации взаимодействия аммиака с адсорбированным кислородом — около 10 ООО кал моль. [c.34]

Реакция идет в основном на участках поверхности, характеризующихся высокими скоростью и теплотой и малой энергией активации адсорбции кислорода. [c.384]

По данным [88], адсорбция кислорода на различных металлах протекает так быстро, что кинетику процесса не удается измерить это указывает на очень малую энергию активации адсорбции. После быстрой адсорбции начинается медленное поглощение кислорода решеткой металла. Для никеля, меди и некоторых других металлов это поглощение сопровождается образованием окислов, для благородных металлов (платина, серебро) медленный процесс поглощения приводит к растворению кислорода в приповерхностных слоях. В электронном и ионном проекторах [90] обнаружена слабосвязанная (молекулярная) форма кислорода а платине (теплота адсорбции 42 кДж/моль, ли 10 ккал/моль). Методом термодесорбции 91] также установлена молекулярная форма адсорбированного кислорода, но на отдельных гранях монокристалла образуются и атомарный и молекулярный ионы кислорода (0 и О2). [c.37]

Насколько известно авторам настоящего обзора, еще не было сделано теоретической оценки энергии активации хемосорбции кислорода на графите. Для простой системы из нескольких атомов, находящихся на известном расстоянии друг от друга, общую энергию можно вычислить, исходя из сил взаимодействия между отдельными атомами. Поэтому для этой системы можно вычислить изменение энергии, так как молекулы сближаются из бесконечности и в конце концов взаимодействуют химически. Максимум, при котором промежуточная конфигурация обладает большей энергией, чем отдельные реагенты, и есть энергия активации. Используя это приближение, авторы [74] рассчитали энергию активации хемосорбции водорода на углероде и установили, что энергия активации в значительной степени зависит от расстояния между атомами углерода, на которых могут хемосорбироваться два атома водорода. При большом расстоянии между атомами углерода друг от друга, перед адсорбцией молекула диссоциирует на атомы. Энергия активации должна увеличиться на величину теплоты диссоциации молекулы. Если же расстояние между атомами углерода невелико, энергия активации должна возрасти, так как адсорбции препятствуют силы отталкивания. В той же работе [74] было показано, что минимум энергии активации для хемосорбции водорода в случае диссоциации молекул наблюдается, если расстояние между атомами углерода 3,5 А, Интересно, что это [c.360]

О до величин, значительно превышающих 12 ккал/моль для РегОз. (В случае РегОз поглощение и скорость приближения к равновесию были недостаточно большими для точных измерений верхнего предела величин энергии активации.) Путем проведения адсорбции порции кислорода, обогащенного О , с последующей адсорбцией обычного газа было показано, что до достижения насыщения десорбция с этих трех окислов ничтожна. Энгель и Хауффе [26] изучили кинетику адсорбции Ог на N 0 при температурах от комнатной до 700° на образце с довольно малой поверхностью (около 1 м /г) и обнаружили соответствие уравнению Еловича, хотя ниже 300° кривые зависимости <7 от lg t -I- о) претерпевали разрыв, что авторы связывают с наличием двух процессов — хемосорбции и внедрения в решетку, первый из которых при 300° и выше является медленным. Авторы приняли для и значения от 60 до 220 сек. и полагают, что Ео — энергия активации адсорбции при нулевом заполнении составляет примерно 11 или 12 ккал/моль. Примечательно, что в отношении справедливости уравнения Еловича наши наблюдения согласуются с данными Энгеля и Хауффе. Тот факт, что, согласно нашим представлениям, Ео и равны нулю, тогда как Энгель и Хауффе приводят указанные выше значения, на наш взгляд, не существен, поскольку окислы в наших опытах были, несомненно, гораздо менее спекшимися и, следовательно, с гораздо менее однородной поверхностью, чем в их опытах. [c.249]

Иллюстрированный данными табл. 1 полный параллелизм между величинами и величинами поверхностей, определенных по БЭТ, если учесть очень медленный обмен, выраженный участком кривой ВА на рис. 2, почти не оставляет сомнения в том, что как п , так и величина поверхности по БЭТ достаточно близки к истинной величине поверхности окислов, соприкасающейся с газовой фазой. В настоящее время хорошо известны слабые стороны теории, лежащей в основе метода БЭТ. Однако считается, что во многих случаях данный метод дает удовлетворительные сведения о величине истинной поверхности твердого тела дальнейшим подтверждением этого служат результаты настоящей работы. Из табл. 1 следует, что, хотя при насыщении поверхности кислородом ее заполнение в процессе обмена мало (для N 0, СггОз, РегОз) или очень мало (для MgO, 2пО), обменная реакция протекает на всей поверхности. Эти факты, а таклсе возрастание энергии активации адсорбции при увеличении заполнения и обнаруженное другими авторами соответствующее падение теплоты адсорбции неоспоримо свидетельствуют о неоднородности поверхности окислов, содержащей некоторую долю участков с повышенной реакционной способностью. В самом деле, никакое другое представление о поверхности, по-видимому, не в состоянии объяснить результаты, представленные на рис. 3—6. Наиболее активными участками могут быть либо углы и ребра кристаллических граней, либо дислокации — винтовые и сдвинутые плоскости, либо другие деформации, с которыми, вероятно, связаны дефекты, обусловливающие электрические свойства этих веществ. [c.252]

Уменьшение скорости хлорирования вызывается адсорбцией кислорода на стенке и дезактивацией ее активных центров [21, с. 77], вследствие чего снижается скорость инициирования и повышается наблюдаемая энергия активации. Поскольку кислород не участвует в химических стадиях, механизм и вид уравнения в случае ингибированного и неингибированного процессов совпадают. В то же время скорость ингибированной реакции должна быть обратно пропорциональна концентрации кислорода ввиду прямой зависимости концентрации кислорода на поверхности от парциального давления кислорода. В соот- [c.43]

Скорость хемосорбции кислорода, газа-акцептора электронов, при растворении лития возрастает [19]. Рост скорости связан со снижением начальной энергии активации хемосорбции кислорода от 30 до 10 ккал/моль [20]. При растворении лития скорость хемосорбции газов — доноров электронов (СО и ацетилена) резко снижается уже при 0,2 ат.% Li [19]. Согласно электронной теории хемосорбции, рост работы выхода должен был бы тормозиТь адсорбцию газов-акцепторов электронов и ускорять адсорбцию газов-доноров электронов. Полученные результаты обратны предсказанным электронной теорией [1]. [c.135]

Действие ионов натрия на хемосорбцию кислорода поверхностью серебряного катализатора аналогично влиянию калия на этот процесс. Совместную адсорбцию,ионов натрия и кислорода на храни ЮО изучали методами дифракции медленных электронов (ДМЭ), Оже-спектроскопии и термодесорбции [54], Аморфизированные атомы натрия образуют спой в структуре серебра и активируют адсорбцию кислорода. Энергия активации десорбции кислорода в этом случае равна 195 кДж/моль. [c.36]

По данным Фразера и Альберта [161], энергия активации сорбции кислорода на хромите меди возрастает с увеличением степени заполнения поверхности кислородом. По анализу этих весьма неполных данных можно считать, что на хромите меди участки распределены по энергиям активации сорбции неравномерно. Более детальная оценка неоднородности поверхности шпинелей по данным этих работ невозможна, так как обычно диапазон времени, в котором изучалась сорбция, невелик. Поэтому было проведено более подробное исследование на хромите магния [161], которое позволило выяснить основные характеристики процесса адсорбции кислорода. [c.49]

На основании изотопных данных и измерений работы выхода электрона при адсорбции на поверхности металлов и полупроводников существуют отрицательно заряженный атомарный и молекулярный кислород. Поверхность катализатора неоднородна по теплотам и энергиям активации сорбции кислорода. [c.120]

Легко определить, что показатель экспоненты равен 1 — ( p/R). Учитывая значение энергии активации адсорбции кислорода на золоте Ецабл = 3 ккал/моль [61, 62] при Т = 393 К найдем константу скорости (давление выражено в мм рт. ст.) [c.93]

На том же рис. 9 приведена билогарифмическая анаморфоза кривой кинетики адсорбции кислорода углем с добавкой. Из прямолинейности билогарифмики можно сделать заключение о неоднородности поверхности угля с добавкой медных соединений по энергиям активации адсорбции кислорода. [c.301]

На рис. 15 изображены кривые кинетики адсорбции кислорода, причем на оси абсцисс отложены миллилитры кислорода, а по оси ординат — lg Применимость формулы Рогинского — Зельдовича позволяет рассматривать поверхность активированно-адсорбированного медной добавкой фосфина как равномерно неоднородную по энергиям активации адсорбции кислорода. [c.304]

При увеличении покрытия поверхности кислородом авторы наблюдали, с одной стороны, уменьшение дифференциальной теплоты адсорбции кислорода, а с другой — снижение скорости адсорбции и возрастание скорости снятия адсорбированного кислорода водородом. Однако причины изменения этих величин в зависимости от степени покрытия в докладе не рассмотрены. Изучая кинетику хемосорбции кислорода на серебре, мы нашли, что отношение приращения свободной энергии активации адсорбции кислорода при возрастании покрытия поверхности кислородом к соответствующему приращенпю ]1лботы выхода электрона, как правило, меньше единицы и приблизительно постоянно. Пто означает, что уменьшение скорости адсорбции вызвано взаимным влиянием хемосорбированных частиц. Кроме того, форма экспериментальной кривой зависимости тепло- [c.80]

Энергии активации электропроводности образцов изменяются в такой же гюследовательности, что и энергии активации адсорбции кислорода — возрастают с увсу1ичением ширины запрещенной зоны (табл. 1,2). [c.139]

Энергия активации сорбции кислорода на серебре и платине изменяется по мере заполнения, что указывает на неоднородность поверхности этих металлов и на различие в энергиях связи адсорбированного кислорода с металлами. Работы Чэпмена и Холла [98], а также электрохимические исследования [102 и 103] показали, что наряду с относительно непрочными соединениями кислорода с серебром нри адсорбции образуются и более прочные соединения. На основании измерений равновесия реакции Ме + НгО (газ) Нг (газ) + Ме 0 Гонзальц и Парравано [104] рассчитали теплоту хемосорбции кислорода на никеле, платине и серебре. В результате взаимодействия металла с водяным паром возникают поверхностные соединения типа №0, РЮ и Ag20. [c.33]

Довольно подробно изучена адсорбция кислорода на серебре [93]. Установлено, что уже при 0° на серебре наблюдается хемосорбция кислорода, скорость которой возрастает с температурой. Бентон и Дрейк [93] определили, что энергия активации хемосорбции равна 12,7 ккал/молъ, а энергия активации десорбции — 28,4 ккал/молъ. Чэпмен и Холл [98] нашли, что кислород на поверхности серебра образует соединения с различной прочностью связи. Файнштейн [117] показал, что кислород, адсорбированный при —132°, образует прочную пленку на серебре, более подвижную, чем нри повышенной температуре. Данные исследований Веселовского [102] и Ракова [103] также указывают на различную прочность связи кислорода с серебром. В результате более поздних исследований [99] адсорбции кислорода на серебряном катализаторе установлено, что энергия активации адсорбции меняется по мере заполнения и что кинетика процесса подчиняется уравнению Рогин-ского-Зельдовича, характерному для неоднородных поверхностей. [c.35]

Температура адсорбции, °С Скорость поглощения кислорода, моль 02/(м -с) Энергия активации адсорбции, 1ккал /м0ль Максимальная теплота адсорбции кислорода, ккал /моль [c.38]

Для оиислительного катализа кроме Р1 и Р(1 очень интересны свойства Ад как уникального катализатора окисления этилена в окись этилена. Свойства серебра следует сравнить с другими металлами его группы (Си и Аи). В табл. 22 приведены скорость поглощения кислорода и энергия активации адсорбции. [c.38]

Остается заключить, что хотя лимитирующие этапы этих реакций различны, каталитическая активность зависит от одного и того же свойства окислов, меняющегося в ряду рассмотренных катализаторов. Естественно иредиоложить, что таким свойством является энергия связи кислорода на поверхности окисла. При изотопном обмене эта величина определяет энергию активации адсорбции и десорбции кислорода, а при окислении водорода — энергию активации взаимодействия водорода с кислородом на поверхности катализатора. Аналогично и для других реакций окисления энергия активации взаимодействия окисляемого вещества с кислородом поверхности катализатора может зависеть от энергии связи кислорода. [c.53]

На сформированном катализаторе стационарная скорость процесса не зависит от концентрации СО2. Отсутствие частичного отравления поверхности продуктом реакции — СО2 — является интересной особенностью частично восстановленной ЗпОа, поскольку такое отравление, во всяком случае при низких температурах, представляет собой типичную особенность большинства окислов, даже частично восстановленной А12О3 [15]. Скорость реакции не зависит и от концентрации кислорода (при температуре 200° С, 6% СО в сухом воздухе, объемной скорости 20000 ч степень превращения — 2—20%), но зависит от концентрации СО. Однако, поскольку на ЗпОз энергия активации десорбции СО2 больше энергии активации адсорбции СО, принимается, что стадия десорбции СО3 определяет скорость реакции в большей мере, чем стадия адсорбции СО. Заключение авторов работы [24] об окислительно-восстановительном механизме окисления СО на БпОд при температуре около 200° С представляется малообоснованным, так как оно сделано практически только на основании кинетических данных. [c.220]

На фиг. 7 представлено изменение энергии в реакционных координатах для предложенного механизма. Значение Е — энергии активации хемосорбции кислорода на поверхности графита — не известно. Значение Ё2 — теплоты адсорбции кислорода — можно оценить различными методами. Это значение можно вычислить из энергий двойных связей С=0 и 0=0. Этот расчет дает 183 ккал/моль кислорода. В 1931 г. Балл, Холл и Гарнер [13] для адсорбции кислорода определили значение 97 ккал/моль. Трепнелл [14] считает, что это значение, вероятно, является заниженным, так как сомнительно, чтобы поверхность углерода была идеально чистой. Значение з — энергии активации отрыва окиси углерода от поверхности — установлено в этой работе равным 80 ккал/моль. Значение 4 — теплоты реакции углерода и кислорода, образующих окись углерода, — равно 26,8 ккал/моль. Если брать значение 2 близким [c.195]

На висмут-молибденовых катализаторах адсорбция кислорода протекает с очень большой скоростью при парциальном давлении кислорода Г ) мм рт. ст. равновесие устанавливается практически мгновенно [325]. Энергия активации адсорбции при температуре 400—450° С уменьшается по мере увеличения отношения В1 Мо. Для МоОз =20 к / aл/iioл6, для катализатора с соотношением В1 [c.203]

По Г. К. Борескову, энергия активации адсорбции Оа составляет 22 ккал1моль, а энергия активации взаимодействия адсорбированного кислорода с аммиаком около 10 ккал/моль. Кажущаяся энергия активации реакции окисления аммиака на платине, как это установлено авторами совместно с А. П. Засориным и Р. Г. Орзуло-вой, равна 26,6 кдж/моль (6,36 ккал/моль). [c.38]

Как показано в докладе, при степени заполнения поверхности кислородом значительно меньше монослойной, энергия активации адсорбции становится ниже 11,7 ккал/ моль. Таким 0бра,90м, при увеличении соотношения На Oj в реагируюш,ей смеси кажущаяся энергия активации должна увеличиваться от 8,5 до 11,7 ккал/молъ и при соотношении На Оа = 8 -I- 10 должна проходить через максимум. При проведении стационарного окисления водорода иа золоте кажущаяся энергия активации реакции тоже должна меняться ири изменении соотношения Hg 0 . Однако мы ие имеем данных для количественных выводов. Соответствующие опыты сейчас проводятся. [c.79]

Для того чтобы попытаться понять особую активность NaX в реакции окисления, мы можем напомнить о его поведении в отношении гексана в отсутствие кислорода. Фрилет, Вейс и Голден [71 показали, что продукты превращения, полученные на NaX, характерны для термического крекинга, протекающего по свободнорадикальному механизму, который хорошо описывается теорией Райса [10,11]. Естественно, что вторичные радикальные процессы в присутствии кислорода должны различаться однако важная стадия инициирования все же, по-видимому, заключается в отрыве Н-атома от углеводорода. Для активации вторичных радикальных реакций нет необходимости в адсорбции. Образующиеся алкильные радикалы различного рода на NaX должны непосредственно превращаться в перекиси и продукты их окис.ления.С другой стороны, в случае МпХ и СаХ, с нашей точки зрения, отрыв гидрид-иона с образованием карбоний-иона [12] успешно конкурирует с отрывом Н-атомов, -iTo приводит к изомеризации и крекингу. Мы считаем, что отрыв Н-атомов на этих цеолитах протекает труднее, чем на NaX, и отмечаем, что полученные в работе [12] энергии активации поглощения кислорода были несколько больше для СаХ, чем для NaX, [c.176]

Исследована хемосорбция кислорода иа серебряном порошке при приблизительно постоянном давлении 2,5—2,8-10 мм рт. ст. при 23, 100 и 200°С. Одновременно измерялось изменение контактной разности потенциалов. Кинетика адсорбции при заполнениях, ие превышающих 9-10 2 (23° С), 10-10 (100°С) и 13,5- ИГ (200°С), описывается уравнением Зельдовича — Рогинского. Начальные скорости адсорбции, рассчитанные по этому уравнению, не растут с температурой, что позволяет считать энергию активации адсорбции на свободной поверхности близкой к нулю. Стерический фактор составляет 10 —10 . Увеличение энергии активации с заполнением поверхности примерно одинаково для всех температур. Прн заполнениях, превышающих указанные выше, кинетика адсорбции описывается уравнением типа Бенхема. Произведено сопоставление изменения энергии активации адсорбции с соответствующими изменениями работы выхода. [c.349]

Энергия активации сорбции кислорода на серебре и платине изменяется по мере заполнения, что указывает на неоднородность поверхности этих металлов и различие в энергиях связи адсорбированного кислорода с металлами. Работы Чэпмена и Холла [115], а также электрохимические исследования [119 и 120] показали, что наряду с относительно непрочными соединениями кислорода с серебром при адсорбции образуются и более прочные соединения. На основании измерений равновесия реакции Ме-ЬНгО (газ) 5Р Нг (газ)-ЬМеО Гонзальц и Парравано [121] рассчитали теплоту [c.40]

Заряды адсорбированных атомов и молекулы кислорода различны, а энергии активации взаимодействия кислорода с металлом зависят от природы связи этих форм с твердым телом. Ниже 100° С адсорбция сопровождается диссоциацией молекулы с образованием заряженных неподвижных атомов, и энергия активации этого процесса очень мала (3 ккал1моль). При такой первичной адсорбции атомы кислорода попадают в тетраэдрические пустоты [c.45]

Энергия активации образования заряженного молекулярного кислорода 8 ккал1моль. Наибольшее покрытие поверхности серебра заряженными атомами кислорода происходит с большими энергиями активации адсорбции (22—24 ккал моль). Автор не учитывает процесса глубинной адсорбции, связанной с диффузией атомов и, возможно, объясняющей повышение энергии активации при больших покрытиях металла кислородом. [c.46]

При 200° С и покрытии поверхности серебра двумя монослоями кислорода наблюдается полная равноценность кислорода, участвующего в обмене. При повышении температуры до 250° С 1,5 монослоя обмениваются с одной скоростью, а остальные — с другой, меньшей. Вероятно, на поверхности существуют две формы кислорода растворенный в решетке кислород и образующий поверхностное соединение (окись серебра). Энергия активации обмена составляет 31 ккал1моль, а при больших степенях заполнения энергия активации адсорбции 22 ккал1моль. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология