Релаксационные спектры и молекулярное строение

Модель КСР сыграла исторически важную роль в физике полимеров, показав возможности молекулярно-статистического подхода к анализу релаксационных свойств полимерных систем. Особое значение имеет тот факт, что для предсказания существования релаксационного спектра полимера оказалось достаточным предположения о возникновении при деформациях различных видов ( мод ) движения однотипных структурных элементов (названных субмолекулами или сегментами ), соединенных в цепочку. Это наглядно продемонстрировало, что наличие релаксационного спектра, даже очень широкого, еще никак не свидетельствует о сложности химического строения цепи или разнообразии природы (механизма) ее молекулярно-кинетических движений. [c.244]

Релаксационные спектры и молекулярное строение полимеров [c.172]

Отыскание адэкватных форм аналитического выражения связей между структурой и диэлектрическими свойствами вещества наталкивается на трудности расчета локального поля ц индуцированной поляризации, учета ближних и дальних сил, флуктуаций в статистическом ансамбле зарядов. В частности, одним из сложных вопросов является вопрос о соотношении макроскопического (т) и микроскопического (т ) времен релаксации. Как известно, т определяется из условия (ОтТ=1, где (От — частота приложенного поля, при которой фактор диэлектрических потерь е" достигает максимума, а зависимость диэлектрической проницаемости е от частоты претерпевает перегиб. Законность отождествления т и т не очевидна, так как различия между напряженностью внешнего и локального, действующего на молекулу, полей может составлять несколько порядков. Теоретические расчеты показали, однако, что отношение х 1% не выходит за пределы 0,67—1,0 [1]. Обосновывая с достаточной надежностью связь между молекулярными и макроскопическими характеристиками, существующие теории дипольной поляризации обеспечивают базу для дальнейшего развития диэлектрического метода изучения структуры вещества — установления структурно-релаксационных связей в условиях различных фазового и агрегатного состояний, температуры и давления. Особое значение это имеет для полимеров, в которых сложное молекулярное строение обусловливает сложный спектр релаксационных и структурных переходов, а следовательно, и многообразие физических и физико-химических свойств. [c.156]

Функциональные зависимости релаксационных спектров позволяют вычислить ряд показателей (напряжение, вязкость, податливость, скорость деформации и др.). Параметры, характеризующие спектры врем-ен релаксации и запаздывания, могут быть связаны с молекулярными параметрами полимера. В частности, по форме, высоте и протяженности спектра можно предсказать для новых полимеров особенности их строения и поведения. [c.113]

Особенности строения макроцепей и многообразие форм молекулярной подвижности в полимерах приводят к множеству релаксационных процессов, каждый из которых связан с движением кинетических единиц определенного вида и может быть описан спектром времен релаксации. Времена релаксации, связанные с подвижностью крупных отрезков цепи, могут быть довольно большими. Соответствующие им релаксационные процессы протекают медленно. Мелкомасштабные движения макроцепей, обеспечивающие образование дырок , ускоряют релаксационные процессы. Приближенный расчет времени релаксации таких быстрых процессов при объемной деформации некоторых полимеров (сополимеров), выполненный в работах [16—18], показывает, что при проникновении низкомолекулярного компонента в полимер проницаемость последнего контролируется перемещением структурных элементов макроцепей только в начальный период процесса набухания (время релаксации 10 — 10 с). [c.297]

Уравнения 1УП.4.21), 1УП.4.25), напротив, являются строгим следствием термодинамической теории релаксационных процессов. Параметры этих уравнений (времена релаксации, релаксационные силы) связаны как со строением жидких систем, свойствами составляющих их молекул (концентрации ассоциатов, дипольные моменты), так и с кинетическими характеристиками процессов перестройки ее структуры (константы скоростей молекулярных процессов). Применение соотношений (УП.4.21), (УП.4.25) при расшифровке диэлектрических спектров открывает широкие возможности для понимания молекулярных механизмов дипольной поляризации жидких систем /1,41/. [c.124]

Особенности строения и большой набор форм молекулярной подвижности в эластомерах и материалах на их основе приводят к проявлению разных релаксационных процессов, каждый из которых обусловлен тепловым движением определенных структурных элементов. Поведение последних в целом может быть описано спектром времен релаксации. При этом быстрые релаксационные процессы определяются мелкомасштабными движениями макромолекул, а медленные связаны с подвижностью более крупных участков самих макромолекул (сегментов и субцепей), различных элементов надмолекулярных структур и коллоидных частиц активного наполнителя. Времена релаксации быстрых и медленных процессов находятся в большом диапазоне временной шкалы, охватывающей около [c.6]

Механические релаксационные свойства кристаллического полипропилена и частично кристаллического полиэтилена схожи. В кристаллическом и частично кристаллическом полипропилене обнаруживаются три абсорбционных максимума, обычно называемые а-, р- и у-максимумами. Интенсивность поглощения в области высокотемпературного ос-максимума непосредственно связана с содержанием кристаллических областей в полимере. Очевидно, что этот максимум не появляется в спектре полностью аморфного полипропилена. Молекулярная и кристаллическая структуры полипропилена и полиэтилена существенно различны. Содержание метильных групп в полипропилене очень велико (одна метильная группа приходится на каждые три углеродных атома основной цепи). Это обусловливает спиральную конформацию макромолекул. В этом полимере изменения кристалличности связаны главным образом с пространственным расположением метильных групп. Вследствие различии в строении полимеров характер максимумов поглощения в полипропилене и в полиэтилене совершенно различен как по положению на температурной шкале, так и по интенсивности. Эти же различия приводят к тому, что изменение кристалличности полипропилена по-иному отражается на его релаксационных свойствах, чем в случае полиэтилена. [c.355]

Особенности строения макромолекул и многообразие форм молекулярной подвижности в полимерах приводит к набору релаксационных процессов, каждый из которых связан с тепловым движением кинетических единиц определенного вида и может быть описан спектром времен релаксации. Времена релаксации, связанные с подвижностью крупных отрезков макромолекулы, например сегментов, а тем более с подвижностью элементов надмолекулярной структуры, могут быть довольно большими. Соответствующие им релаксационные процессы протекают медленно. Мелкомасштабные движения макромолекул обеспечивают более быстрые релаксационные процессы. В связи с широкой шкалой времен релаксации большая часть физических свойств полимеров имеет релаксационную природу. Так, релаксационный характер носят все механические свойства, а также электрические (диэлектрическая проницаемость, электропроводность), магнитные (магнитная восприимчивость и проницаемость). [c.4]

Особенности структурных превращений при формировании и старении полимерных систем определяются цепным строением их молекул, неоднородным молекулярно-массовым распределением, набором надмолекулярных структур различных размеров, морфологии и уровня организации. В связи с этим значительное влияние на свойства полимеров оказывает наличие спектра времен релаксации. Это выражается в том, что свойства полимерных систем существенно зависят от скорости перехода отдельных структурных элементов (атомов, групп, группировок, сегментов цепи, макромолекул и образуемых ими надмолекулярных структур) из одного квазиравновесного состояния в другое, которая может различаться на несколько порядков и определяется числом, природой и характером распределения локальных связей в системе. В результате этого физи-ко-механические, теплофизические и другие эксплуатационные свойства полимерных систем носят температурно-временной характер и зависят от скорости протекания релаксационных процессов, обусловленных прочностью межмолекулярного взаимодействия, способностью к размораживанию вследствие подвижности определенных структурных единиц. К числу таких характеристик относятся также и внутренние напряжения. [c.36]

Конкретные особенности релаксационннх спектров зависят от строения макромолекул, молекулярно-массового расцределения полимера и состава композиции в случае сложных полимерных систем. ДJ[я широкого круга иолимеров общие характерные черты релаксационных спектров м. б. выявлены при рассмотрении идеализированного спектра (рис. 1). Фу1 кцпя Я (1й0) существует в очень широкой области значений 0, охватывающей [c.172]

Особенности строения полимероз и существование различных форм их молекулярной подвижности приводят к появлению различных релаксационных процессов, каждый из которых связан с тепловым движением тех или иных структурных элементов. Поведение последних в целом может быть описано спектром времен релаксации, в котором за быстрые релаксационные процессы ответственны мелкомасштабные движения макромолекул, а времена релаксации, связанные с подвижностью более крупных участков самих макромолекул (сегментов и субцепей) и с подвижностью различных элементов надмолекулярных структур и частиц активного наполнителя, могут быть довольно большими и распределяться в большом диапазоне временной шкалы. Соответствующие им релаксационные процессы протекают относительно медленно. [c.125]

Ферри злагает молекулярну о теорию про Зводит обобщения. позволяющие сделать некоторые кол1 чественные предсказания. Ему удалось, основываясь на существующей стадии развития теории, объяснить вл1 яние х Мического строения на вязкоупругие свойства полимеров. Большое внимание в книге уделяется также рассмотрению релаксационных свойств эластомеров, спектров релаксации и механических потерь при деформаци нол меров. [c.6]

При изучении молекулярного движения в жидких олигомерах регулярного строения и сетчатых полимерах на их основе было установлено [87], что для олигомеров и образуемых из них полимеров наблюдается одинаковое число и температурные области релаксационных переходов. Это, по-видимому, обусловлено тем, что стрзтстурные элементы, возник-щие в олигомерах, вносят решающий вклад в формирование структуры сетчатых полимеров. Были рассчитаны спектры времен релаксации олигоэфиракрилатов [2, 111]. При этом максимумы на кривой зависимости плотности времен релаксации от времени релаксации соответствовали различным видам молекулярного движения. Так, например, для олигокарбонатметакрилата ОКЭМ в области времен релаксации ЫО -1-10 проявляется движение олигомерного блока и участков цепей в главных макроцепях. Максимумы при вре.менах релаксации [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология