Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Релаксация полимеров спектр времен

    Данный расчет позволяет учесть нелинейные эффекты, связанные с неаддитивным сложением сил. Проведенный анализ соответствует малым напряжениям. При больших напряжениях, но при 8<1 (в области вынужденно-эластической деформации) необходимо учесть при преобразовании исходной системы уравнений (5.1), (5.2), (5.7) — (5.10) члены, пропорциональные е , что соответственно расширит спектр времен релаксации до 10 (времена релаксации будут зависеть от е) и в статических условиях даст f t- oo)=As.—Ве . Чтобы описать область ориентационного упрочнения полимеров (чему соответствуют еще большие деформации, но при этом остается е<1), необходимо учесть в исходных уравнениях члены, пропорциональные что приведет к соответствующему перегибу кривой ст=/(е) и дальнейшему росту напряжения а при увеличении е. Число времен релаксации соответственно возрастет до 14. [c.164]


    Для экспериментальной проверки полученных соотношений были рассчитаны спектры времен релаксации для образца блок-сополимера полистирола с полибутадиеном с содержанием полистирола 62%. Эксперименты были выполнены при различных больших деформациях [55]. Результаты расчета приведены в табл. 5.1. Видно, что при длительности релаксационного процесса 180 мин экспериментальные кривые описываются пятью временами релаксации. При этом времена п и Т2 практически не зависят от деформации е и составляют в среднем <Т1> = 12,8 с и (т2>= 1,34-10 с. Остальные времена релаксации качественно согласуются с найденными зависимостями (5.80), хотя наблюдается значительное количественное расхождение. Это объясняется принятыми при выводе этих формул допущениями и упрощением исходных дифференциальных уравнений. Таким образом, полученное решение показывает, что предложенная модель правильно передает ход экспериментальных кривых и позволяет объяснить закономерное появление спектра времен релаксации. На самом деле поведение системы может характеризоваться двумя основными временами релаксации. Остальные времена являются комбинацией этих двух основных времен и зависят от деформации и упругих характеристик полимера. [c.176]

    Что касается температуры, то ее влияние на характер развития аномалии вязкости наиболее резко проявляется непосредственно при приближении к температуре стеклования, поскольку при этом появляются новые релаксационные процессы, или другими словами, разные времена релаксации из спектра начинают изменяться в зависимости от температуры по-разному. Если же отойти достаточно далеко от температуры стеклования, то роль этого фактора нивелируется и начинает выполняться принцип температурно-временной аналогии, т. е. все времена релаксации изменяются в зависимости от температуры эквивалентным образом. Это означает, что форма кривых течения полидисперсных полимеров при разных температурах в области, достаточно далекой от стеклования (этот случай представляет основной прикладной интерес), должна быть одинаковой и особенности их релаксационных свойств должны передаваться одним характерным значением времени релаксации. [c.193]

    Наличием у полимеров спектра времен релаксации обусловлено то, что релаксационные явления в одном и том же полимере могут проявляться по-разному в различных условиях испытания. Мы уже знаем, что максимальные гистерезисные потери наблюдаются в области, переходной от стеклообразного к высокоэластическому состоянию, когда время действия силы близко к времени релаксации сегментов. Но в области стеклообразного состояния могут совершаться другие конформационные изменения, что приведет к появлению дополнительных максимумов на кривых, например, изменения внутреннего трения или гистерезисных потерь от температуры. [c.114]


    Электрическая прочность политетрафторэтилена не изменялась после облучения дозой 5,7-10 рад [174]. Диэлектрическая проницаемость изменяется очень мало (меньше чем на 5%) при 800 Гц после облучения дозой 4-10 рад [1791. Увеличение диэлектрических потерь по абсолютной величине невелико, однако пределы ошибок в определении не исключают возрастания их в несколько раз после облучения дозой 2-10 рад [51, 178]. Спектр времени релаксации, измеренный во время облучения, слегка сужался в образце со степенью кристалличности 50%, однако расширялся у полимера со степенью кристалличности 19% [177]. [c.305]

    Как и во всех других теориях вначале рассматривается спектр времен тепловой подвижности макромолекулы в отсутствии силовых воздействий. Этот спектр собственно не является ни спектром времен релаксации, ни спектром запаздывания, так как последние характеризуют процессы отклика макромолекулы на внешние воздействия. Поэтому собственный спектр различных переходов в макромолекуле лучше назвать спектром молекулярной подвижности полимерной цепи. Спектр времен релаксации должен быть отнесен только к релаксации напряжения, а спектр запаздывания — к ползучести. При различных механических воздействиях распределение вкладов времен спектра молекулярной подвижности будут различными. Так, в процессе релаксации напряжения, как следует из теории, все тепловые движения в макромолекуле дают один и тот же вклад в процесс. Поэтому спектр времен релаксации соответствует (или совпадает) со спектром молекулярной подвижности. При других видах воздействия внешних сил, например в режиме ползучести, относительно больший вклад в деформационный процесс дают большие времена молекулярной подвижности, от которых зависит развитие деформаций в полимере. Таким образом в дальнейшем будет различаться спектр времен молекулярной подвижности, ему адекватный спектр времен релаксации и спектр времен запаздывания (или ползучести). [c.139]

    Особенности строения макроцепей и многообразие форм молекулярной подвижности в полимерах приводят к множеству релаксационных процессов, каждый из которых связан с движением кинетических единиц определенного вида и может быть описан спектром времен релаксации. Времена релаксации, связанные с подвижностью крупных отрезков цепи, могут быть довольно большими. Соответствующие им релаксационные процессы протекают медленно. Мелкомасштабные движения макроцепей, обеспечивающие образование дырок , ускоряют релаксационные процессы. Приближенный расчет времени релаксации таких быстрых процессов при объемной деформации некоторых полимеров (сополимеров), выполненный в работах [16—18], показывает, что при проникновении низкомолекулярного компонента в полимер проницаемость последнего контролируется перемещением структурных элементов макроцепей только в начальный период процесса набухания (время релаксации 10 — 10 с). [c.297]

    Функциональные зависимости релаксационных спектров позволяют вычислить ряд показателей (напряжение, вязкость, податливость, скорость деформации и др.). Параметры, характеризующие спектры врем-ен релаксации и запаздывания, могут быть связаны с молекулярными параметрами полимера. В частности, по форме, высоте и протяженности спектра можно предсказать для новых полимеров особенности их строения и поведения. [c.113]

    Уравнения (УП.2), (УП.З) получены Дебаем, при условии, что все диполи в диэлектрике одинаковы и не взаимодействуют, и поэтому имеется одно время релаксации Однако в реальных диэлектриках, в частности, полимерах, процессам релаксации присуще распределение времен релаксации, описываемое релаксационным спектром . Тот факт, что диэлектрические свойства полимеров не могут быть точно описаны уравнением с одним значением времени релаксации был впервые принят во внимание Фуоссом и Кирквудом, которые прямым образом учли существование спектра времен релаксации Для полимеров . Учет распределения времени [c.235]

    Релаксационная спектрометрия полимеров в настоящее время находится в начальной стадии развития, но ей принадлежит, по-видимому, большое будущее. Важны развитие и разработка новейших методов получения непрерывных и дискретных спектров и применение их для расчетов и прогнозирования вязкоупругих свойств полимерных материалов. Очевидно, что разработка современных методов расчета и прогнозирования невозможна без знания всех релаксационных механизмов и их кинетических характеристик для различных полимерных материалов и особенно для тех, которые находятся в условиях длительной эксплуатации. В настоящее время можно считать установленными основные релаксационные пере ходы в полимерах, которые необходимо учитывать при прогнозировании их свойств. В частности, это относится к новым данным по релаксационным переходам (а -, Хг, кз- и ф-переходы), находящимся по шкале времен релаксации между а-процессом (стеклованием) и б-процессом (химической релаксацией). Для прогнозирования эксплуатационных вязкоупругих свойств эластомеров при относительно низких температурах наиболее важную роль играют медленные физические процессы релаксации ( - и ф-процессы), так как в течение длительного промежутка времени (до 50 лет) химической релаксации практически не наблюдается. Однако при высоких температурах для длительного прогнозирования основную роль начинает играть химическая релаксация. [c.144]


    Известно, что кинетические свойства самой обычной низкомолекулярной жидкости не могут быть охарактеризованы одним временем релаксации, напротив, имеется спектр времен релаксации, отвечающий различным видам движения кинетических единиц. В гл. IV указывалось, что спектр времен релаксации особенно богат и разнообразен в случ-ае полимеров. Каждое время релаксации отражает определенный вид движения, например тот или иной вид конформационных изменений в макромолекулах в результате перемещения сегментов. [c.130]

    Кинетические свойства низкомолекулярной жидкости не могут быть охарактеризованы одним временем релаксации, имеется спектр времен релаксации, отвечающий различным степеням свободы кинетических единиц. Спектр времен релаксации особенно богат и разнообразен в случае полимеров, так как каждое время релаксации отражает определенный вид конформационных изменений в макромолекулах, то очевидно, что фиксация различных видов изменений происходит при разных температурах. Это значит, что по мере приближения к области температур стеклования спектр времен релаксации вырождается и в полимерных стеклах наблюдается значительно меньшее разнообразие видов тепловых движений по сравнению с полимерами, находящимися в высокоэластическом состоянии. [c.135]

    Так как органические полимеры являются менее жесткими по сравнению с неорганическими кристаллами или стеклами, для них существенными могут оказаться процессы миграции зарядов. Они состоят в том, что при разогреве облученного полимера часть глубоких ловушек разрушается или начинает мигрировать в его объеме еще до того, когда из них освобождаются захваченные электроны. Миграция ловушек и их разрушение сопровождаются рекомбинацией связанных зарядов в отличие от рекомбинации электрона с дыркой . Миграции ловушек со стабилизированным зарядом становятся все более вероятными по мере размораживания подвижности отдельных звеньев, сегментов и макромолекул как целого. Таким образом, скорость высвечивания образца полимера при некоторой фиксированной температуре будет определяться временем релаксации определенной группы атомов макромолекул. Так как спектр фотолюминесценции полимера, облученного при 77 К, практически не меняется во время его нагревания вплоть до размягчения (или плавления), можно сделать вывод, что его РТЛ происходит за счет рекомбинации зарядов, захваченных в [c.238]

    Очевидно, что время релаксации при прочих равных условиях должно зависеть от размеров молекул жидкости, возрастая при переходе от низших гомологов к высшим. Естественно было бы ожидать, что у полимеров, обладающих очень длинными молекулами, времена релаксации должны быть очень велики. Однако вследствие гибкости макромолекул релаксационные процессы в полимерах на самом деле характеризуются широким набором (спектром) времен релаксации, содержащим как очень малые времена, соответствующие перегруппировкам малых частей макромолекул, так и очень большие времена, соответствующие передвижению целых макромолекул или их больших участков. [c.149]

    Если полимер подвергнуть воздействию силового поля, то макромолекулы будут изменять свои конформации. Движениям -отдельных звеньев, групп звеньев, боковых цепочек и других более крупных составных частей макромолекулы соответствуют свои, им присущие времена релаксации п, или, другими словами, скорость изменения конформации макромолекулы в целом определяется спектром времен релаксации. Времена релаксации могут быть измерены методами релаксационной спектроскопии. При этом предполагается, что на разные по частоте внешние воздействия макромолекула будет отвечать движением различных участков цепи и тем самым проявит свой релаксационный спектр. [c.122]

    При фазовых переходах Р. может иметь сложный характер. Если переход из неравновесного состояния в равновесное является переходом 1-го рода, система может перейти сначала в метастабильное состояние и затем релаксировать чрезвычайно медленно (см. Стеклообразное состояние). Особенно сложны релаксац. переходы в полимерах, где существует набор (спектр) релаксац. явлений, каждое из к-рых обусловлено своим механизмом. В окрестности точки фазового перехода 2-го рода степень упорядоченности фаз характеризуется параметром порядка, к-рый стремится к нулю, а его время Р. сильно увеличивается. Еще сложнее характер Р. из состояний, очень далеких от термодинамич. равновесия, В открытых системах прк этом возможны явления самоорганизации. [c.236]

    В твердых телах, в том числе и полимерах, взаимное расположение ядер практически не меняется во времени, обмен энергией происходит очень быстро и время релаксации очень мало. Поэтому ширина линий в спектре твердых тел большая (до 1 ОООО Гц), и метод называется ЯМР широких линий [10]. В растворах, где молекулы совершают интенсивное тепловое движение, время релаксации увеличивается и составляет уже несколько секунд, что приводит к появлению в спектре очень узких линий (доли Гц), метод называется ЯМР высокого разрешения. [c.256]

    Тобольский [143] и другие исследователи применяли обобщенную модель Максвелла (см. рис. IX. 2, <3) чисто феноменологически чем больше констант, тем лучше описываются особенности вязкоупругих свойств полимеров. Между тем, дискретность строения полимеров и существование в них многоуровневой надмолекулярной организации позволяют выделить реальные дискретные релаксационные процессы, число которых связано с числом уровней организации (подсистем). Поэтому физически оправдано применение обобщенной модели Максвелла, представленной на рис. IX. 5, где А, В, С.. .., М — различные подсистемы полимера. Дискретность спектра оправдана, если времена релаксации тд, тв и т. д. отстоят друг от друга достаточно далеко, чтобы каждый релаксационный переход был четко [c.219]

    Рассматривая молекулярно-кинетические характеристики элементов структурной организации и их релаксационные механизмы, Г. М. Бартенев с сотр. развивает концепцию релаксационной спектроскопии [1, 15]. В релаксационном спектре полимера он выделяет тонкую структуру и связывает ее с физическими переходами в материале под воздействием механического импульса той или иной частоты или длительности. Интересно, что характерное время релаксации так называемого Я-процесса перестройки надмолекулярных структур и ф-процесса перегруппировки частиц коллоид- [c.75]

    Для того чтобы лучше представить себе, что такое обобщенная модель Максвелла и непрерывный релаксационный спектр полимера, рассмотрим поведение обобщенной модели, которая деформируется с постоянной частотой со. С некоторым приближением можно считать, что все элементы модели, времена релаксации которых меньше 1/й), будут вести себя как идеально упругие тела, деформация которых носит чисто обратимый характер. Все элементы, времена релаксации которых намного больше 1/(0, будут вести себя как чисто вязкие элементы. [c.29]

    Такэмура [1412] предложил теорию спектра времен релаксации концентрированных растворов полимеров. Предполагается, что молекулы в концентрированном растворе связаны в рои, имеющие сеточную структуру. Отдельно рассмотрены релаксационные механизмы двух типов колебания внутри роев и межроевые колебания. Первому механизму отвечают меньшие времена релаксации, спектр которых имеет форму клина второму — большие времена релаксации со спектром в форме ящика. В разбавленных растворах второй механизм отсутствует. Для первого механизма максимальное время релаксации (Л1 — мо- [c.264]

    При разрушении координационных соединений первоначальная структура большинства ионитов восстанавливается, поскольку степень набухания, механическая прочность, время релаксации, ИК-спектры полимера после разрушения их комплексов с учетом состояния ионогенных групп аналогичны таковым для исходного полимера. Это обстоятельство является очень важным, так как свидетельствует о возможности многократного проведения процессов комплексообразования и декомп-лексообразования комплексов в фазе одного и того же полимера. Изменения в структуре ионита фиксируются только при образовании очень прочных комплексов, когда для их разрушения необходима обработка концентрированными кислотами, щелочами, окислителями. В этих условиях разрывается не только координационная связь Ь->М, но и С—С, С—Ь и другие связи. [c.248]

    Отражению стереохимической структуры в спектрах ЯМР и влиянию стереорегулярности на времена релаксации полимеров в блоке посвящен ряд работ, объектом исследования в которых были полиакрилаты 13.14,507,674 полипропилен 334,407.600,602,644 д ДругИб ПОЛИМСрЫ. [c.199]

    С взаимодействиями все обстоит довольно просто с повышением полярности полимера или появлением в нем групп, способных к образованию водородных связей, повышается и Г". Достаточно убедительны и те примеры, когда взаимодействия усиливаются удалением растворителя или сшивкой (превращение каучука в эбонит). С этих позиций Г" можно определить как температуру, выше которой межцепные взаимодействия становятся настолько слабы, что включается часть релаксационного спектра, в пределах которой находятся времена релаксации сегментов, и для описания свойств системы можно пользоваться в первом приближении одномолекулярной моделью, т. е. пренебрегать корре-лированностью движений сегментов соседних цепей. [c.102]

    Процессы релаксации оказывают существенное влияние на самые разные физические свойства полимеров. При этом различие надмолекулярной организации полимеров наиболее существенно сказывается на характере изменения их вязкоупругих механических свойств. Существование в полимерах надмолекулярных структур разного вида и степени соверщенства определяет сложный характер протекания релаксационных процессов, что связано с неоднородностью молекулярной упорядоченности. Процессы молекулярной подвижности в неупорядоченной (аморфной) части полимера характеризуются меньшими временами и более узким релаксационным спектром, тогда как для кристаллической части они затруднены (велико время релаксации и широк спектр). На границе аморфных и кристаллических областей и в местах дефектов структуры соответствующие релаксационные характеристики имеют промежуточное значение. [c.138]

    Процессы релаксации в полимерах, характеризующие переход системы из неравновесного в равновесное состояние, определяются молекулярной подвижностью (движением различных по размерам кинетических единиц). Полимеры могут рассматриваться как сложные системы, состоящие из ряда слабо взаимодействующих подсистем. Каждая подсистема состоит из однотипных кинетических единиц (релаксаторов). Из-за наличия характерной для полимеров структурной неоднородности эти релаксаторы находятся в разных условиях и их подвижность не может быть полностью описана схемой с одним наивероятнейшим временем релаксации. Использующиеся для количественного описания процессов молекулярной подвижности в полимерах дискретные и непрерывные спектры приводят к эквивалентным результатам. Однако при изучении механизмов медленных релаксационных процессов, связанных с флук-туационными надмолекулярными образованиями (различного вида микроблоками), дискретный спектр дает большую информацию. Перспективно использование дискретного спектра и при анализе других процессов релаксации, обусловленных локальной подвижностью. В то же время для процессов, связанных с сегментальной подвижностью, предпочтительнее использование непрерывного спектра, так как при этом на нем проявляется максимум, высота и ширина которого являются дополнительными к lgTг параметрами, характеризующими их особенности. [c.145]

    Уравнения (7.2) и (7.3) получены Дебаем при условии, что все диполи в диэлектрике одинаковы и не взаимодействуют между собой, поэтому имеется одно время релаксации т. Однако в реальных диэлектриках, в частности полимерах, процессам релаксации присуще распределение времен Xi, описываемое релаксационным спектром. Тот факт, что диэлектрические свойства полимеров не могут быть точно описаны уравнением с одним т, был впервые принят во внимание Фуоссом и Кирквудом [7.2], которые прямым образом учли существование спектра времен релаксации для полимеров. Учет распределения времен релаксации в конденсированных системах, в которых отсутствуют дальнодействующие силы, сделан в теории диэлектрических свойств слабополярных систем. Если функция распределершя времен релаксации является симметричной, то для обобщенной диэлектрической проницаемости может быть использовано модифицированное уравнение Дебая вида [c.177]

    Спектр времен релаксации непрерывный. Это естественно, поскольку само по-нятне сегмент является понятием статистическим в одном и том же полимере могут быть сегменты разного размера. Непрерывность спектра определяется и разной связанностью сегментов, разной Время интенсивностью межмолекулярного взаи- [c.140]

    Итак, находясь в эластическом состоянии, полимеры обладают выраженной зависимостью механических свойств от продолжительности силового воздействия. Чем дольше действует сила, тем больше деформация, тем меньше модуль, тем мягче полимер. Таким образом, механические свойства зависят как от химической природы полимера, так и от продолжительности действия силы, что определяется кр терием D = xlt. Чем больше критерий О, тем ближе полимер по свойствам к твердому телу. В связи с тем, что свойства полимера определяются критерием О, а величины, в него входящие, т и / можно менять изменением либо температуры, либо частоты действия силы, следует сделать вывод, что свойства полимера эффективно меи.чются с изменением температуры и частоты (времени) действия силы. Отсюда нртщип температурно-временной аналогии, Критерий В упрощенно характеризует полимер, поскольку последнему присуще не одно время релаксации, а набор времен или спектр времен релаксации. [c.141]

    Представляло интерес рассмотреть основные факторы, действующие на изоляцию трубопроводов и создающие в ней сложное напряженное состояние с точки зрения возн-икновения в изоляции нормальных и касательных напряжений (рис. 32, 33). Для более плотного прилегания изоляции к поверхности трубопровода изоляционные ленты и обертки наносят машинами с определенным натяжением. Для лент ПИЛ и ПВХ-СЛ при температуре от 17 до 25 °С оптимальным является напряжение растяжения около 4 МПа. Вследствие явления релаксации это напряжение постепенно уменьшается. Представляло интерес оценить кинетику протекания данного процесса во времени. Временная зависимость параметров механических свойств полимера выражается широким набором ( спектром ) времен релаксации. В простейшем случае для характеристики скорости релаксационного процесса можно использовать среднее время релаксации. Этот процесс протекает при практически постоянной деформации [c.95]

    Микрореология полимеров основана на мол.-кине-тич. моделях, представляющих полимер набором последовательно соединенных друг с другом максвелловских тел, диспергированных в вязкой или вязкоупругой среде (модели Каргина-Слонимского-Рауза и др.). Эти модели позволили объяснить и предсказать форму релаксац. спектра полимера, оценить влияние длины цепи и содержания полимера в р-ре на времена релаксации. Согласно т. наз. скейлинговой концепции, в первом приближении все длинноцепочечные полимеры проявляют подобные св-ва при надлежащем выборе масштаба сравнения, а определяющую роль в проявлениц реологич. св-в полимерных систем играет только длина цепи, но не ее хим. строение. Этот подход позволил получить выражения, описывающие с точностью до численных коэффициентов реологич. св-ва полимерных материалов с помощью степенных ф-ций, подобных вышеприведенной зависимости т] от М. [c.249]

    В деформировании реального полимера существенную роль наряду со смещением структурных элементов играют повороты этих элементов относительно, друг друга это обстоятельство должно быть учтено при рассмютрении механической модели полимерного тела. Так как учет поворотов структурных элементов, особенно при больших деформациях, приводит к нелинейным явлениям, то ясно, что даже рассматривая модель в виде двух простых элементов, соединенных под определенным углом друг к другу, мы получаем систему нелинейных дифференциальных уравнений, решение которой приведет к спектру времен релаксации. При этом в спектре будут присутствовать как времена релаксации, присущие элементам модели, так и времена, которые появляются из-за нелинейности уравнений и которые будут зависеть либо от деформации (если рассматривается релаксация напряжения), либо от напряжения (если рассматривается ползучесть). [c.153]

    Релаксацией напряжения называют -процесс перехода к состоянию равновесия при данной температуре и постоянной деформации. Если полимер подвергнуть воздействию механического поля, то макромолекулы будут изменять свои конформации. Движением отдельных звеньев, групп звеньев, боковых цепочек и других более крупных -частей макромолекулы соответствуют свои времена релаксации, т. е. скорость изменения конформации макромолекулы в целом определяются спектром времец релаксации, которые измеряются методами релаксационной спектроскопии [-19, с. 95], [c.39]

    Таким образом, авторы [123] предполагают, что высокие значения модуля полимеров. в коротковременной части переходной зоны связаны с энергетической природой упругости. Это предположение вполне естественно и, вероятно, в ближайшее время явится объектом пристального внимания со стороны экспериментаторов. К сожалению, в этих работах нет указаний на то, где и в какой степени начинает проявляться энтропийная природа упругости. Кроме того, вытекающий из этой теории спектр времен релаксации во всей области перехода имеет форму клина с наклоном —1/2. Однако из опыта известно, что форма спектра времен релаксации в области малых времен для различных полимеров может сильно отличаться от прямолинейной в зависимости от их химического строения. [c.25]

Смотреть страницы где упоминается термин Релаксация полимеров спектр времен: [c.151]    [c.140]    [c.240]    [c.26]    [c.270]    [c.114]    [c.179]    [c.223]    [c.48]    [c.280]    [c.244]    [c.265]    [c.128]    [c.246]    [c.77]    [c.262]    [c.565]   
Физика полимеров (1990) -- [ c.29 , c.175 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Полимеры спектры ЭПР

Релаксация время

время релаксации Сжу время релаксации при



© 2025 chem21.info Реклама на сайте