Релаксационные переходы и их связь с молекулярной структурой

К полярным эластомерам относятся бутадиен-нитрильные каучуки СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Их релаксационные спектры отличаются от спектров неполярных эластомеров тем, что наряду с -релаксационными переходами здесь наблюдается еще и л-процесс. В полярных эластомерах между полярными группами в макромолекулах (в бутадиен-нитрильных эластомерах — СЫ-группы) возникают локальные диполь-дипольные поперечные связи, которые являются одним из видов физических узлов молекулярной сетки эластомера. Они более стабильны, чем микроблоки надмолекулярной структуры (образованные полибутадиеновыми участками цепей), и менее стабильны, чем химические поперечные связи. В результате л-процесс (см. рис. 12.6), природа которого объясняется подвижностью локальных диполь-дипольных связей, характеризуется временем релаксации Тя большим, чем времена релаксации Я-процессов, и меньшим, чем время химической релаксации сшитого эластомера. [c.348]

Переходы простых релаксаторов могут вызвать только отдельные локальные, не связанные между собой изменения структуры полимерной системы. Изменение конформации цепи, разворачивание или сворачивание молекулярных клубов, а тем более изменение взаимного расположения (конфигурации) макромолекул, требует кооперативного перемещения отдельных участков макромолекулы. Такое перемещение возможно только, если разморожено движение на сегментальном уровне. Поэтому релаксационный переход, включающий или выключающий движение сегментов, является главным, его называют а-переходом и именно с ним связано структурное стеклование (при охлаждении) и размягчение (при нагревании), происходящие соответственно при температурах Т и Гр. [c.182]

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ИХ СВЯЗЬ С МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРОЙ [c.154]

Отыскание адэкватных форм аналитического выражения связей между структурой и диэлектрическими свойствами вещества наталкивается на трудности расчета локального поля ц индуцированной поляризации, учета ближних и дальних сил, флуктуаций в статистическом ансамбле зарядов. В частности, одним из сложных вопросов является вопрос о соотношении макроскопического (т) и микроскопического (т ) времен релаксации. Как известно, т определяется из условия (ОтТ=1, где (От — частота приложенного поля, при которой фактор диэлектрических потерь е" достигает максимума, а зависимость диэлектрической проницаемости е от частоты претерпевает перегиб. Законность отождествления т и т не очевидна, так как различия между напряженностью внешнего и локального, действующего на молекулу, полей может составлять несколько порядков. Теоретические расчеты показали, однако, что отношение х 1% не выходит за пределы 0,67—1,0 [1]. Обосновывая с достаточной надежностью связь между молекулярными и макроскопическими характеристиками, существующие теории дипольной поляризации обеспечивают базу для дальнейшего развития диэлектрического метода изучения структуры вещества — установления структурно-релаксационных связей в условиях различных фазового и агрегатного состояний, температуры и давления. Особое значение это имеет для полимеров, в которых сложное молекулярное строение обусловливает сложный спектр релаксационных и структурных переходов, а следовательно, и многообразие физических и физико-химических свойств. [c.156]

В монографии изложены современные представления о строении и механических свойствах ненаполненных и наполненных эластомеров с использованием методов и подходов, характерных для новой области физики полимеров — релаксационной спектрометрии. Рассмотрена природа различных релаксационных переходов и их связь с деформационными свойствами. Особое внимание обращено на релаксационные процессы, протекающие в области температур, лежащих выше температуры стеклования (переходная область, области высокой эластичности и текучести). Подробно проанализирована структура эластомеров и показаны возможности релаксационной спектрометрии полимеров как метода, характеризующего молекулярную подвижность различных структурных элементов. Показано, что релаксационные переходы, связанные с надмолекулярной и коллоидной структурой эластомерных систем, наблюдаются преимущественно при длительной эксплуатации резиновых технических изделий. Последнее имеет большое практическое значение для прогнозирования и инженерной оценки эксплуатационных свойств резин. [c.2]

Принципиальным отличием трехмерных полимеров от линейных является наличие химических узлов, практически не разрушающихся при умеренных температурах и нагрузках разрушение этих узлов ведет к разрушению полимера. Появление химических узлов делает невозможным движение всей макромолекулы или ее достаточно больших частей, т, е, существенная часть молекулярных движений, возможных в линейных полимерах, в трехмерных полностью вырождена, В трехмерных полимерах может проходить химическая релаксация, связанная с медленной перестройкой сетки химических связей под действием внешней нагрузки [I], При большой плотности узлов могут выродиться и сегментальные движения, что проявляется в исчезновении области высокоэластического состояния. При рассмотрении релаксационных процессов в эпоксидных полимерах следует также иметь в виду, что, как было показано в предыдущих разделах этой главы, структура, замороженная при переходе в стеклообразное состояние, зависит от скорости охлаждения в области Тс, механических деформаций и других факторов [38], [c.64]

Изложенные выше концепции перехода полимера в стеклообразное состояние основываются, главным образом, на двух механизмах первый механизм — релаксационный, который приводит к невозможности быстрой перестройки структуры тела при охлаждении его до температур, близких к температуре стеклования, и второй механизм — молекулярный, согласно которому стеклование происходит вследствие образования определенного количества поперечных межмолекулярных связей при охлаждении. [c.21]

Особенности структурных превращений при формировании и старении полимерных систем определяются цепным строением их молекул, неоднородным молекулярно-массовым распределением, набором надмолекулярных структур различных размеров, морфологии и уровня организации. В связи с этим значительное влияние на свойства полимеров оказывает наличие спектра времен релаксации. Это выражается в том, что свойства полимерных систем существенно зависят от скорости перехода отдельных структурных элементов (атомов, групп, группировок, сегментов цепи, макромолекул и образуемых ими надмолекулярных структур) из одного квазиравновесного состояния в другое, которая может различаться на несколько порядков и определяется числом, природой и характером распределения локальных связей в системе. В результате этого физи-ко-механические, теплофизические и другие эксплуатационные свойства полимерных систем носят температурно-временной характер и зависят от скорости протекания релаксационных процессов, обусловленных прочностью межмолекулярного взаимодействия, способностью к размораживанию вследствие подвижности определенных структурных единиц. К числу таких характеристик относятся также и внутренние напряжения. [c.36]

Последовательное рассмотрение явления образования шейки как релаксационного перехода проведено в работах Ю. С. Лазур-кина 1 127. Позднее близкие или аналогичные объяснения предлагались в ряде работ (например Основная идея этой теории сводится к совместному рассмотрению двух явлений, происходящих при растяжении — ориентационному упрочнению при больших деформациях и размягчению из-за экспоненциального уменьшения времени релаксации под влиянием приложенных напряжений. Ориентационное упрочнение состоит в ориентации различных форм структурных образований при растяжении, что приводит к повышению жесткости и прочности материала. Этот процесс может осуществляться не только путем чисто геометрического поворота структурных элементов. Не исключена также возможность частичного или полного разрушения тех или иных связей или элементов структуры, препятствующих ориентации. Поэтому теория ориентационного упрочнения не исключает возможности фазового перехода в кристаллических полимерах, осуществляемого па молекулярном или надмолекулярном уровнях. Условию формирования стабильной шейки согласно рассматриваемой концепции отвечает равновесие процессов ориентационного упрочнения и вынужденноэластических деформаций, развивающихся вследствие повышения подвижности структурных элементов при уменьшении времени релаксации. [c.192]

Хотя изложенный метод не применялся для полимеров, в принципе задачу о движении полимерной цепи в растворе можно было бы решить, написав уравнения аналогичные (V. 107) и (V. 108) для звеньев полимера и окружающих молекул растворителя. Уравнения получились бы более сложными из-за наличия жестких связей, но решить их с помощью ЭВМ не представило бы особой трудности. Тысячью частиц удалось бы смоделировать не слишком длинную полимерную цепь с окружающими ее молекулами растворителя. Однако, решив такую задачу, мы получили бы развитие полимерной цепи только за промежуток времени в лучшем случае порядка 10 ° се/с. Для полимера быстрые релаксационные процессы, которые фиксируются методами диэлектрической релаксации, ЯМР, поляризованной люминесценции, имеют характерные времена 10 —10" сек. Переход- к каждому следующему порядку означает увеличение времени работы ЭВМ в 10 раз, а отвести на решение 10 ч вместо 1ч редко бываег возможным. Поэтому изучение динамики полимеров с учетом молекулярной структуры растворителя методом прямого решения уравнений типа (V. 107) в ближайшие годы едва ли окажется возможным. [c.298]

В дальнейшем будет сделана попытка дать краткий обзор зависимости агрегатных состояний высокополимериых веществ от времени нагружения и температуры и от релаксационных явлений, способствующих переходу из одного агрегатного состояния в другое. При этом агрегатные состояния будут рассматриваться так, чтобы стала понятной их связь с молекулярными структурами полимеров и чтобы можно было хотя бы качественно показать зависимость релаксационных явлений от молекулярных процессов. [c.561]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

В физической аэродинамике большое внимание уделяется исследованиям неравновесных процессов в течениях газа и плазмы, что связано с задачами авиационной и космической техники, физики высокотемпературной плазмы и т. д. В историческом аспекте для задач газовой динамики наряду с определением макроскопических параметров течения характерным является переход ко все более детальному учету микрохарактеристик потока на молекулярном, атомном и даже ядерном уровнях. Так, для решения задач обтекания при сравнительно небольших температурах достаточно информации о распределении макроскопических величин плотности р, давления р, скорости V и т. д. в поле течения, так что описание всех явлений может быть получено с помош,ью обычных уравнений Навье —Стокса. При переходе к более высоким температурам, например в задачах расчета структуры ударных волн, теплопередачи к поверхностям обтекаемых тел, течений в соплах двигателей и аэродинамических установках и т. д., необходимо учитывать явления, связанные с конечностью скоростей протекания физико-химических процессов возбуждение колебательных степеней свободы молекул, диссоциацию, ионизацию и т. д. Это, в свою очередь, требует детальной информации о микроструктуре течения вероятностях и сечениях элементарных процессов, кинетике физико-химических реакций и т. д. Относящийся сюда класс релаксационных явлений, характеризуемый химической и температурной неравновесностью, исследован в настоящее время достаточно подробно [39]. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология