Хлорирование непредельных полимеров

При действии на непредельные полимерные углеводороды хлорноватистой кислоты не удается получить хлоргидрины происходит частичное замещение водорода на хлор и образуются хлорированные хлоргидрины сложного состава. Окисление непредельных полимеров сопровождается деструкцией молекулярной цепи, определяющей результат реакции. Продукты окисления каучуков в мягких условиях не изучены. [c.336]

К пластическим массам на основе полимеров хлорированных непредельных углеводородов (в основном, этилена) относятся полимеры и сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида, пластифицированный поливинилхлорид, пенополивинилхлорид. [c.60]

Как уже упоминалось выше, для изготовления невысыхающих герметиков используются или полностью насыщенные или с низкой непредельностью полимеры типа бутилкаучука, полиизо-бутилена, этилен-пропиленового каучука, хлорированного бутилкаучука различной молекулярной массы —от 10 10 до 200-10 в сочетании с полистиролом, полипропиленом и полиэтиленом высокого и низкого давления и такими же полимерами более низкой молекулярной массы (по 300) [1, 7, 16—21]. Эти-полимеры хорошо перерабатываются на вальцах и другом оборудовании резиновой промышленности, а отсутствие двойных связей или их малое содержание- предопределяет высокую химическую стойкость герметиков, атмосферостойкость и стойкость к старению. [c.141]

С 1939 г. появляется ряд теоретических работ по сульфохло-рированию газообразных парафиновых углеводородов, а также н-додекана, в которых изучаются строение получающихся веществ и условия образования побочных продуктов изучается сульфохлорирование циклогексана, метилциклогексана, алкилбензолов и бензола посредством хлористого сульфурила в присутствии катализаторов и при облучении. В этих работах уделяется внимание также механизму реакции. Доказывается возможность приложения реакции сульфохлорирования к непредельным углеводородам, полимерам этиленовых углеводородов, хлорированным углеводородам, жирным кислотам, спиртам, кетонам и сернистым соединениям. Сульфохлорирование такого рода соединений рассмотрено в статье А. Я. Якубовича и Ю. Ж. Зиновьева [c.212]

Химическая стойкость полимеров зависит прежде всего от наличия в них активных центров (непредельных связей, функциональных групп, атомов галогенов), которые под воздействием агрессивной среды могут подвергаться изменениям. Поэтому в реакционной способности полимеров и их низкомолекулярных аналогов много общего. Так, например, для реакции хлорирования пропилена характерны те же закономерности, что и для реакции хлорирования алифатических низкомолекулярных углеводородов. Независимо от величины молекулярной массы подвергаются гидролитическому распаду в водных растворах кислот и щелочей соединения, содержащие группы С—О и С—N. Этим объясняется относительно низкая стойкость полимеров (например, силоксанового и уретанового каучуков, полиэфирных смол) в химически агрессивных средах. [c.35]

П. р. — один из основных методов синтеза а-окисей (см. Дарзана реакция)-, ее используют при окислении масел и жирных к-т, которые широко применяют как пластификаторы ц,пп поливинилхлорида и других хлорированных полимеров, для количественного определения двойных связей в непредельных углеводородах. [c.164]

В связи с гигиеническими исследованиями процесса производства полиэтиленового волокна возникла необходимость выявить, какие летучие вещества могут загрязнять воздущную среду при прядении этого волокна. Ввиду того что возможность попадания в воздух самого полиэтилена исключается (полимер нелетуч), изучались летучие продукты деструкции полиэтилена при воздействии высоких температур. В процессе работы было установлено, что деструкция полиэтилена сопровождается выделением в воздух вредных летучих веществ альдегидов (формальдегид, ацетальдегид), непредельных углеводородов, окиси углерода, органических кислот, ацетона и спиртов. Среди других органических соединений, с которыми проводилась работа, следует отметить хлорированные толуолы (хлористые бензил и бензилиден и бензотрихлорид), которые являются исходными продуктами синтеза новых пластических материалов. В результате проведенной исследовательской работы были предложены различные методы, среди них особый интерес представляет, избирательный метод, основанный, на реак- [c.6]

Сложнее протекает хлорирование непредельных полимеров, при котором наряду с реакцией присоединения протекает реакция замещения с отщеплением хлористого водорода. Конечным продуктом хлорирования натурального каучука является политетрахлоризопрен (хлоркау-чук) [c.251]

Механизм хлорирования непредельных полимеров очень сложен и в настоящее время полностью не выявлен [103—107]. Элементный состав хлорированного полиизопрена соответствует формуле (СюНцСЬ) . Данные спектральных исследований указывают на то, что в хлоркаучуке двойные связи отсутствуют, но имеются циклические структуры. Кроме циклизации, при хлорировании протекают реакции присоединения, замещения, сшивания. Направление процесса определяется условиями реакции природой галогенирующего агента и растворителя, температурой и т. д. [c.17]

За последнее время достигнут значительный прогресс в выяснении химизма процессов термической деструкции полимеров, в основном органических. Можно предположить, что механизм и кинетику термической деструкции большого числа полимерных материалов можно будет предсказывать, по крайней мере качественно, изучая поведение в соответствующих условиях правильно подобранных модельных соединений. Стабильность полиэтилена, например, должна быть аналогична стабильности низкомолекулярного парафинового углеводорода, например гек-сана, основными продуктами термодеструкции которого являются моно-олефины с более короткой цепью. Относительно термодеструкции поливинилхлорида можно было бы заранее предполагать по аналогии с низкомолекулярными хлорированными углеводородами, что при воздействии высокой температуры из него образуется хлористый водород и непредельные соединения. Действительно, указанные выше полимеры деструкти-руются при нагревании именно таким образом, как было предположено, но температуры, при которых происходит этот распад, приблизительно на 200° ниже, чем температуры деструкции соответствуюпщх модельных соединений. Однако некоторые полимерные продукты в( дут себя при термической деструкции совершенно отлично от соответствующих модельных соединений. Так, например, поскольку модельные соединения — этиловые эфиры карбоновых кислот распадаются на этилен и соответствующие кислоты при температурах около 450°, можно было бы ожидать распада по аналогичной схеме и содержащих сложноэфирные группы полимеров таких кислот, как метакриловая, однако образование предполагаемых на основании аналогии продуктов при термической деструкции соответствующих полимеров не имеет места, а при термической деструкции полиэтилметакрилата почти единственным продуктом реакции [c.18]

При анализе возможных аномальных структур, благодаря наличию которых может инициироваться отщепление хлористого водорода, Баум и Бартмен [150] предположили, что такими структурами могут быть двойные связи, образующиеся при передаче цепи на мономер, однако они отмечают, что в каждой молекуле поливинилхлорида, кроме окисленных структур и фрагментов инициатора, может находиться до 20 разветвлений. Известно, что хлорирование ноливинилх.1юрида приводит к уменьшению скорости отщепления хлористого водорода при последующей деструкции, по-видимому, в результате превращения двойных связей в одинарные, т. е. устранения ненасыщенных структур. Озонирование, проводимое после хлорирования, приводит к образованию меньшего количества карбонильных продуктов, а это является доказательством того, что при хлорировании исчезают двойные связи. Озонирование поливинилхлорида и количественное определение образующейся муравьиной кислоты показало, что 60% молекул исследуемого образца полимера содержало непредельные концевые группы, а молекулярный вес остатка после озонирования заметно не уменьшался. На основании этих данных может быть сделан вывод об отсутствии значительного числа двойных связей в середине цепей. [c.88]

На рис. 6 показано влияние концевых ненасыщенных группировок на скорость отщепления хлористого водорода. Для срав нения приведены два образца поливинилхлорида, в одном из которых концевые непредельные связи насыщены путем хлорирования полимера в дихлорэтане в темноте. Подсчет числа концевых ненасыщенных группировок на основании озонолиза ис- [c.370]

Опубликованные в последнее время материалы [93] показали, что полиэтилен можно превратить в химически стойкий эластомер путем обработки даже только одним хлором. Процесс хлорирования, успешно протекающий как в растворе, так и в суспензии, позволяет получать целую гамму полимерных продуктов с полезными стабильными свойствами. В их числе пластики (<14% С1), эластопласты (15—23% С1), эластомеры (24—45% С1), кожеподобные материалы (59—63% С1), жесткие полимеры (59—63% С1) и хрупкие смолы (>64% С1). Благодаря высокому содержанию хлора такие эластомеры обладают пониженной горючестью и хорошей устойчивостью к грибкам и микроорганизмам. По стойкости к действию химически агрессивных сред и окислителей они находятся значительно выше обычных углеводородных каучуков непредельного строения, а по сопротивляемости тепловому старению превосходят ХСПЭ. Хлорполиэтиленовые эластомеры перерабатываются на типовом оборудовании резиновых заводов и превращаются в резину путем серной вулканизации, хотя известны н другие способы структурирования. [c.73]

Были разработаны способы, дающие возможность частично улучшить свойства АЦ. Так, поддержание pH в интервале между 4 и 6 и температуры 25 С дает возможность эксплуатировать мембраны из АЦ в течение 3— 4 лет. При работе с давлениями >3,0 МПа проницаемость снижается в приемлемых пределах вследствие уплотнения мембраны. Была продемонстрирована возможность [56] увеличения объемного модуля АЦ (а следовательно, сопротивления его мембран уплотнению) при введении непредельных мономеров и образовании поперечных связей этими молекулами in situ после формования мембран. Такой подход с экономической точки зрения станет жизнеспособным в ближайшем будущем, если производство АЦ станет промышленным. Было установлено также, что прививка материалов с высоким объемным модулем упругости, например полистирола [57], к АЦ приводит к уменьшению уплотнения мембраны. Однако и в этом случае необходимо промышленное производство прививаемого компонента. Биологическую деструкцию в процессе хранения можно предотвратить несколькими способами добавлением формальдегида к мокрым (ультрагель) мембранам разработкой технических методов сушки мокрых мембран для хранения их в сухом состоянии [58J разработкой сухих (микрогель) мембран, которые способны обратимо переходить из мокрого состояния в сухое [59]. Биологическую деструкцию в процессе эксплуатации можно предупредить хлорированием питающего потока и использованием более стойких, мембран из АЦ, например мембран из смесей АЦ — ТАЦ [50]. Более полное подавление биодеструкции достигается модификацией полимера из АЦ мономерами, содержащими четвертичные аммониевые группы [60]. [c.135]

Сополимеры этилена с пропиленом хлорируют в растворе, суспензии и порошкообразном виде. С повышением степени хлорирования СКЭП (>20%) растут жесткость и твердость полимера. К преимуществам хлорированного СКЭП относятся возможность вулканизвдии его по методу вулканизации непредельных каучуков серой и ускорителямЕ (вследствие частичного дегидрохлорирования СКЭП и образования [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология