Возбуждение и релаксация

Молекула обладает набором энергетических состояний (рис. 28). Молекула, попавшая на верхние колебательные уровни любого возбужденного состояния, быстро теряет избыток колебательной энергии при столкновениях с окружающими молекулами. Это процесс колебательной релаксации. Безызлучательный переход между электронными состояниями одинаковой мультиплетности называется внутренней конверсией, аналогичный переход между состояниями разной мультиплетности — интеркомбинационной конверсией. [c.51]

Относительная населенность энергетических уровней при селективном возбуждении (релаксацией пренебрегаем) [c.105]

В приближении замороженных МО орбитальные энергии имеют определенный физический смысл, и соотношение (73) позволяет сопоставлять найденные из опыта потенциалы ионизации или их последовательность с расчетными. Иногда согласованность имеет место если не в численных значениях, то по крайней мере в их относительном порядке. Но чаще всего этого нет во многих соединениях перестройка (или, как еще говорят, релаксация) МО происходит и при ионизации, и при электронных возбуждениях, [c.188]

Комплексы Мп(П) представляют собой примеры систем с медленно релаксирующими электронами (1/т я Л,). Если сигнал ЯМР вообще наблюдается, то он имеет вид одиночной очень широкой линии. Однако в спектрах ЭПР, где наблюдаются переходы электронных спинов, эта медленная релаксация гарантирует длительное время жизни возбужденного состояния и, таким образом, получение узкой спектральной линии. Итак, линии спектров ЭПР систем с медленной релаксацией узкие, а линии спектров ЭПР систем с быстрой релаксацией широкие. Было бы удивительно, если бы удалось осуществить и эксперимент ЭПР, и эксперимент ЯМР с одним и тем же соединением и при одной и той же температуре. Эти методы дополняют друг друга. [c.165]

В тетраэдрическом поле лигандов возникает основное состояние Е(х — у , 1 ), в котором спин-орбитальное взаимодействие первого порядка отсутствует. При такой геометрии подмешивание расположенных поблизости возбужденных состояний К основному состоянию за счет спин-орбитального взаимодействия второго порядка приводит К низким временам спиновой релаксации для электрона и широким полосам поглошения. Комплексы обычно должны быть исследованы при температурах, близких к температуре жидкого гелия. Возбужденное состояние расщепляется под действием спин-орбитального взаимодействия. Если поле лигандов искажено (например, как в то основное состояние становится орбитальным синглетом, а возбужденные состояния не подмешиваются. При более высоких температурах наблюдаются узкие спектральные линии ЭПР. [c.234]

Рис. 8.1.1. Общая идея изотопически-селективного лазерного возбуждения частиц А (атома, молекулы) в смеси с частицами В другого изотопного состава и классификация процессов, вызывающих потерю (резонансная передача возбуждения, релаксация с последующим тепловым возбуждением) и сохранение (химическая реакция и диссоциация или ионизация селективновозбуждённых частиц) селективности возбуждения. Быстрое дальнейшее фотовозбуждение частицы А со скоростью У обеспечивает гораздо более высокую скорость последующего фотофизического процесса (диссоциация, ионизация) по сравнению со скоростью фотохимической реакции Ка н, требующей партнёра по столкновению К

Большие отклонения от октаэдрической симметрии приводят к тому, что орбитальный синглет имеет наименьшую энергию, при этом он хороши отделяется от орбитально не вырожденных возбужденных состояний. Времена электронной релаксации увеличиваются, и спектр ЭПР [c.238]

Столь же большие вероятности вращательных нереходов были найдены и для молекулы N0 8 электронно-возбужденном состоянии 4 2+ [208]. В атом же состоянии исследована и колебательная релаксация как при высоких (5000—10000 К) [488], так и низких (400 К) [208] температурах. [c.101]

Процессы передачи и релаксации энергии являются одними из определяющих в механизме элементарных реакций. Метод классических траекторий позволяет достаточно полно исследовать процессы внутримолекулярной релаксации энергии и межмолекулярной ее передачи и сопоставлять результаты расчетов с экспериментом. В этом разделе приведены примеры исследования методом классических траекторий процессов колебательной релаксации. Для конкретных систем изучается механизм передачи энергии, определяются порции переданной энергии в зависимости от температуры термостата. Другой класс работ связан с исследованием вопроса о внутримолекулярном перераспределении энергии. Путем расчета траекторий движения изолированной молекулы определяются времена рандомизации молекулярной системы, исследуются процессы межмодовой передачи энергии в случаях термического и селективного возбуждения молекулы. [c.104]

Добавляемое к системе уравнений химической кинетики уравнение для средней колебательной энергии учитывало возбуждение колебаний электронным ударом, расход энергии на химические превращения, /Т-релаксацию и потери энергии за счет ангармоничности при / /-обмене. Уравнение для поступательной температуры учитывало нагрев газа в процессе /У- и УТ-релаксации и тепловые эффекты химических реакций [112]. [c.151]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна /IV а + С, где а — энергия активации Q — теплота, выделяющаяся в элементарном акте. Следовательно, хемилюминесценция должна наблюдаться в соответствующем интервале длин волн. В некоторых реакциях в газовой фазе наблюдается инфракрасная хемилюминесценция, соответствующая колебательному возбуждению молекул. В реакциях, протекающих в жидкой фазе, энергия колебательного возбуждения рассеивается очень быстро. Наблюдающаяся хемилюминесценция соответствует обычно излучению с пулевого колебательного уровня возбужденного электронного состояния и лежит в видимой и реже в ультрафиолетовой областях. [c.119]

Кинетическая теория дает результаты, вполне удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными данными изучения структурного стеклования полимеров. В первом приближении каждая кинетическая единица (сегмент) может принимать два энергетических состояния — основное и возбужденное (рис. 2.3)—и характеризоваться одним временем релаксации т (вместо совокупности [c.40]

Однако спектры парамагнитных комплексов редкоземельных элементов, у которых /-оболочка заполнена не более чем наполовину (4/ ) и спин-орбитальное взаимодействие мало, бывают обычно очень четкими и информативными, например, для Gd(III). Для других элементов наблюдение спектров ЭПР требует гелиевых температур. Если возбужденные электронные состояния лежат близко к основному состоянию, то время спин-решеточной релаксации Т мало, и линии уширяются, т. е. для наблюдения спектров требуется понижать температуру. [c.72]

Во-первых, должен происходить процесс релаксации возбужденных ядер с испусканием у-излучения и в нем должна участвовать достаточная часть ядер, так как возможны и другие релаксационные процессы, например с эмиссией электронов. [c.115]

Лазерная техника расширила возможность изучения колебательной и вращательной релаксации в молекулах и открыла путь к проведению реакций под воздействием лазерного излучения. Как правило, колебательно-возбужденные молекулы химически более активны, чем невозбужденные. Лазерное излучение отличается от обычного сочетанием монохроматичности с высокой мощностью спектральная плотность лазеров в 10 — 10 раз превосходит спектральную плотность излучения солнца. Это позволяет избирательно возбуждать в молекулах определенные колебательные состояния и в принципе селективно осуществлять определенные химические реакции. Повышение селективности достигается тем, что лазерным излучением создается высокая заселенность некоторых возбужденных состояний при отсутствии термического разогрева, когда превращение молекул по обычным тепловым каналам практически не происходит. С этой целью успешно используется возбуждение колебаний резонансным лазерным излучением. При возбуждении колебательных уровней существенную роль играет вращательная релаксация. Это можно показать, рассмотрев пример газа, в котором лазерное излучение возбуждает светом, соответствующим колебательно-вращательному переходу (у = О, /о) (и = 1, /,). [c.110]

Вследствие релаксационных процессов время жизни ядра в возбужденном состоянии ограничено, а, согласно принципу неопределенности, ограничение времени жизни А/ расширит ядерные магнитные уровни энергии, т. е. увеличит ширину Дv линии ЯМР (A Дv 1). Поэтому при малых значениях Ту (10 —10 с) ширина спектральной линии Av составит около 10 кГц и можно считать, что это область низкого разрешения. В мало вязких жидкостях время релаксации обычно-равно 1—10 с, в связи с чем ширина линий составляет доли герца. В данном случае можно говорить о высоком разрешении. [c.51]

Другой механизм, с помощью которого ядро из возбужденного состояния переходит в основное, называют спин-спиновой или по перечной релаксацией. Сущность процесса заключается в передаче энергии от атома с более высокой энергией атому в более низком энергетическом состоянии. Этот процесс характеризуется временем спин-спиновой релаксации /"г. Время релаксации является очень важной характеристикой образца. Если Т велико, то из-за насыщения не удается наблюдать сигнал. При очень малых Т сигнал поглощения также трудно наблюдать вследствие большой ширины линии поглощения. [c.284]

Дезактивирование возбужденного состояния может также происходить без излучения фотонов. Подобные безызлучательные переходы осуществляются при электрическом взаимодействии частицы с окружающей средой. Возвращение в основное состояние происходит непосредственно (процесс релаксации) или через промежуточные стадии. Безызлучательный переход возбужденных электронов с изменением спина может привести к неустойчивому промежуточному состоянию (триплетное состояние). После определенного времени пребывания в нем электроны возвращаются в основное невозбужденное состояние процесс этот сопровождается испусканием квантов более длинноволнового излучения (люминесценция). Если эмиссия света происходит только тогда, когда подводится энергия извне, говорят о флуо- [c.180]

Для жестких структур, где единственным механизмом релаксации являются физические процессы тушения возбужденных состояний, т = А/ = т. Однако при наличии химического обмена — реакции интерконверсии изомерных форм — механизм релаксации усложняется, и величину т можно определить как [c.461]

В протонной ЯМР-спектроскопии многоэкспоненциальность может быть также связана с кросс-релаксацией или спиновой диффузией между протонами воды и протонами поверхности. Теория кросс-релаксации в гетерогенных системах построена в работе [591]. Анализ экспериментальных данных показывает, что этот механизм чрезвычайно важен для водных растворов полимеров и биологических объектов [576, 591]. Наиболее отчетливо важность этого механизма продемонстрирована с помощью методики двойного разонанса [592], а также путем селективного возбуждения сигналов ЯМР в узком спектральном диапазоне [593]. [c.233]

Влияние иа кинетику флуоресценции диффузионных градиентов и релаксации растворителя. Даже в отсутствие каких-либо обратимых реакций возбужденных молекул может наблюдаться ие--экспопеициальность затухания флуоресценции в присутствии ту-Ш Ителя, вызываемая неустановивш-им ися диффузионными градиентами. Обычно кинетические уравнения основаны на предположении о стационарности диффузии в жидкой среде. При поглощении света возбужденные молекулы возникают в растворе в условиях статического распределения молекул тушителя. Учет неустаиовившей-ся диффузии дает выражение для закона затухания флуоресценции [c.97]

На раннем этапе развития метода ЯМР было широко распространено мнение, что снять спектр ЯМР парамагнитного комплекса практически невозможно, поскольку электронный спиновый момент настолько велик, что он должен вызывать быструю релаксацию возбужденного ядерного состояния, а это даст малое Т, и широкую линию. Подобная ситуация действительно наблюдалась для некоторых парамагнитных комплексов, в частности комплексов Мп(П), однако во многих других случаях это предположение не подтвердилось. Например, на рис. 12.1 представлен рассчитанный [1] спектр ЯМР парамагнитного комплекса Ni( HзNH2)g , там же для сравнения дан спектр ЯМР СНзЫН . В связи со сказанным возникает несколько вопросов [c.163]

Для расщепления, показанного на рис. 13.11, Б, в спектре должны наблюдаться две линии. Конкретным примером систем такого типа служит основное состояние 2 комплекса никеля(П) в поле 0 - Спин-орбитальное взаимодействие подмешивает возбужденные состояния, которые расщепляют конфигурацию Напо.иним, что расщепление в нулевом поле очень анизотропно и обеспечивает. механизм релаксации для электронного спинового состояния. Поэтому спектр ЭПР комплексов никеля(П) с симметрией 0 трудно регистрировать, и при исследовании, как правило, необходимо их замораживать до температуры жид- [c.221]

Исследования нелинейного взаимодействия интенсивного лазерного света со сложными молекулами в газовой и конденсированной фазах показали перспективность лазерохимии, основанной на сильном колебательном возбуждении молекул. B. . Летохов [15] предлагает классификацию методов инфракрасной лазерохимии по соотношению между временами, характеризующими релаксацию колебательной энергии в возбужденной лучом лазера моде молекулы [c.180]

Условие применимости теории возмущений, (,Pv,v i) " I > обычно выполняется для низших колебательных уровней при температурах вплоть до не-с1Г0льких тысяч градусов. Поэтому вероятности (14.4) могут бить использованы для построения системы кинетических уравнений, описывающих колебательную релаксацию не очень сильно возбужденных молекул. Если же состояние сильно колебательно возбуждено, то вероятность перехода между высшими уровнями может оказаться сравнимой с единицей даже при условии, когда вероятность перехода между низшими состояниями мала. [c.84]

Отметим, что статистическое нрибли кенио для Г / -обмена иногда принимается для релаксации сильно возбужденных многоатомных молеку.т1 даже в тех случаях, когда нет оснований предполагать образ-авапио долгоживущего комплекса [444, 550]. [c.90]

Таким образом, практически в любом случае в основе механизма колебательной релаксации многоато.мной молекулы лежит совокупность процессов — процесса (I ), отвечающего превращению в поступательную энергию наименьшего 1 олебательного кванта в системе или возбуждению низшего [c.95]

Колебательная релаксация молекул является одним из важнейших процессов неравновесной химической кинетики. Из большого многообразия относящихся сюда явлений наиболее просты те, которьге связаны с релаксацией двухатомных молекул, поскольку в них не участвуют сложные внутримолекулярные процессы. Далее, существенное упрощение возникает в тех случаях, когда степень колебательного возбуждения глолекул невелика, так что в основном происходят одноквантовые переходы, вероятности которых сравнительно просто зависят от колебательных квантовых чисел. Наконец, если поступательную температуру считать неизменно1[, то в ряде случаев можно получить аналитические приближенные решения микроскопических кинетических уравнений. [c.96]

При всей ограниченности экспериментальных данных но колебательной релаксации электронно-возбужденных молекул, по-видимому, можно сделать заключение о том, что, как правило, их колебательная релаксация осуществляется быстрее колебательной релаксации тех же молекул в основном электронном состоянии. Существуют, по крайней мере, три причины большой скорости колебательной релаксации электронно-возбужденных молекул. Во-первых, поскольку возбужденные молекулы характеризуются большим радиусом электронной оболочки, силы взаимодействия между сталкивающимися частицами медленнее убывают с расстояпием, чем для молекул в основном состоянии. Во-вторых, часто электронно-возбужденное состояние является вырожденным, что, как было показано выше, приводит ] большим вероятно- [c.100]

В ряде случаев для объяснения некоторых особенностей радиационнохимических реакций прибегали к предположению о существенной роли в этих реакциях го])ячих , т. е. обладающих существенной надтепловой кинетической энергией, атомов, играющих, однако, небольшую роль в в радиационно-химических реакциях, что обусловлено 1) упоминавшимся выше нреимущестаеиным характером распада возбужденных многоатомных молекул и иопов, связанным с предшествующим диссоциации распределением энергии по колебательным степеням свободы 2) вытекающей из закона сохранения количества движения обратной пропорциональностью кинетической энергии н])одукта диссоциации его массе (поэтому дискутируют главным образом о горячих атомах водорода) 3) большой скоростью процесса поступательной релаксации (см. 24). [c.195]

Ядра изолированы от окружающей их решетки электронными оболочками и не могут отдать избыточную энергию путем соударений. Вероятность спонтанного (самопроизвольного) излучения в радиоволновом диапазоне ничтожно мала (например, время жизни протона в возбужденном состоянии равно лет). Существует, однако, безызлучательный путь отдачи энергии ядрами, называемый релаксацией. Дело в том, что в каждом образце, содержащем магнитные ядра, возникают слабые флуктуирующие (хаотически меняющиеся) локальные магнитные поля, обусловленные межмолекулярными и внутримолекулярными движениями. Эти магнитные поля содержат весь спектр колебаний, в том числе и тех, которые совпадают с частотой ларморовой прецессии магнитных ядер данного изотопа. Соответствующая компонента этого локального поля может вызвать переход того или иного прецессирующего ядра с верхнего уровня на нижний путем резонансного взаимодействия с ним. Энергия этого перехода передается элементам решетки в виде дополнительной поступательной, вращательной или колебательной энергии, т. е. превращается в тепловую энергию образца. Такой процесс охлаждения ядерных спинов называется спин-решеточной релаксацией. Он будет происходить довольно часто, поскольку, как показывает расчет, вероятность вынужденного излучения или ядерного магнитного резонанса велика (в противоположность спонтанному излучению). Система возбужденных ядер получает возмож- [c.22]

Даже н отсутствие тушителя могут наблюдаться нестационарные явления, связанные с релаксацией растворителя. Молекула в возбужденном состоянии имеет другую геометрию, другой диполь-ный момент но сравнению с молекулой, находящейся в основном состоянии. Переход в возбужденное состояние происходит практически мгновенно, а растворителю нужно время для того, чтобы иерестроитг ся в наиболее энергетически выгодную конфигурацию. Экспериментально это явление проявляется в том, что чем больше прошло времени после вспышки, тем дальше сдвинут спектр испускания и красную область. Так, например, для 4-аминофталимида в н-пропаноле сдвиг достигает 50 нм и время релаксации — десятков наносекунд при температуре —70° С. В связи с этим времена жизни, измеренные па разных длинах воли, отличаются более чем в 2 раза. Релаксация происходит примерно по экспоненциальному закону. [c.97]

Развитие концепции Кобеко п тео работах Волькенштейна и Птииына , Кувшинекого п Сидорови-ча . Волькенштейн и Птицын дали математическую трактовку идеям Кобеко для простейшей модели жидкости. Авторы ограничились моделью, в которой каждая кинетическая единица может принимать только два энергетических состояния (основное и возбужденное) и характеризоваться одним временем релаксации (вместо набора энергетических состояний и соответственно спектра времен релаксации для реальной жидкости). Возбужденное состояние в принятой модели можно представить как разрыв между кинетическими единицами при образовании дырки в жидкости. [c.86]

Рис. VI. . Схема возбуждения и релаксации электронов при ноинзнрующем облучении

Энергетическая емкость колебательных степеней свободы значительно выше, чем посгунательных и вращательных. 2. Колебательная релаксация — очень медленный процесс в масштабе времени свободного пробега. Например, для колебательного возбуждения молекулы необходимо около 10 столкновений при комнатной температуре. Однако по отношению к химическим реакциям колебательную релаксацию в ряде случаев можно считать быстрым процессом. [c.104]

Таким образом, спии-решеточная релаксация является реализацией тенденций двух взаимодействующих термодинамических систем — ядерной и решетки — иметь одинаковую температуру. Вследствие этого процесса ограничивается время жизни возбужденного состояния, т. е. поддерживается избыток ядер на нижнем энергетическом уровне. Именно спин-ре-шеточная релаксация дает возможность наблюдать явление ЯМР. [c.24]

Когда система поглощает излучение резонансной частоты, она оказывается в возбужденном состоянии затем, испуская излучение той же частоты, она переходит в невозбуж-.денное состояние. Если число поглощений и испусканий излучения одинаково, поглощение незаметно. Для наблюдения поглощения необходимо, чтобы по крайней мере часть молекул переходила из возбужденного состояния в невозбужденное неоптическим путем (отдавая свою энергию не излучению), При этом в молекуле или кристалле энергия может, передаваться колебаниям ядер — это так называемая спин-решеточная релаксация. Сложность явления ЭПР состоит в ТОМ, что поглощаемое резонансное излучение имеет магнит-. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология