Орто и пара-состояния сумма состояний

При написании полной вращательной суммы по состояниям для молекулы с одинаковыми ядрами необходимо знать, какие значения вращательных квантовых чисел (четные или нечетные) соответствуют орто- и пара-состояниям. Вопрос этот решается, например, путем изучения полосатых спектров. Суммирование необходимо проводить отдельно по орто- и пара-состояниям [c.229]

В молекуле несимметричной, т. е. состоящей из разных ядер, орто- и пара-состояния отсутствуют. Если спины ядер равны соответственно I и I, то, учитывая для каждого число возможных ориентаций, получим спиновый множитель равным (21+1) (2/ -М). Вычисление же суммы по состояниям не будет отличаться от вычисления суммы в (У.88). Таким образом, для несимметричной молекулы получим [c.109]

Этот результат является достаточно точным для всех двухатомных молекул, вплоть до очень низких температур, за исключением водорода и дейтерия. Моменты инерции молекул водорода и дейтерия сравнительно столь малы, что такое приближение не приводит к серьезным ошибкам только при температурах выше 273 и 200° К соответственно. Этот же вывод можно выразить в несколько иной форме. Уравнение (104) применимо к водороду и дейтерию только при условии, что для них имеет место нормальное отношение между количествами молекул в орто- и пара-формах, т. е. 3 1 для водорода и 1 2 для дейтерия. При равновесных отношениях орто- и пара-молекул водорода и дейтерия при низких температурах такое приближение уже незаконно, и для опре-, деления вращательной суммы состояний необходимо произвести полное суммирование согласно уравнениям (95) и (96), причем значения вращательной энергии следует заимствовать из спектроскопических данных. [c.180]

Это выражение тождественно выражению (125). Таким образом, константа равновесия, полученная при помощи сумм состояний, в которые вместо членов, содержащих ядерные спины, введены числа симметрии, является правильной. К этому же выводу можно притти в случае любой реакции. При этом несущественно, участвуют ли в реакции симметричные или несимметричные молекулы или просто атомы. Единственное исключение из этого правила представляют собой реакции, в которых происходит изменение отношения числа молекул в орто- и пара-состояниях. При этом приближенное уравнение (104) и родственные ему выражения теряют смысл, и вместо них должен быть применен более сложный метод суммирования. [c.186]

В предыдущем абзаце было указано, что орто- и пара-состояния связаны с чередующимися вращательными уровнями не было сделано, однако, никаких указаний на связь между обоими состояниями и квантовым числом вращения. Во-первых, необходимо знать, подчиняется ли молекула статистике Бозе-Эйнштейна (симметрическая полная собственная функция) или Ферми-Дирака (антисимметрическая функция). Теперь определенно известно, что к первому типу относятся молекулы из двух одинаковых атомов с четным атомным весом (массовым числом), а ко второму — с нечетным. Во-вторых, надо учитывать, является ли электронный уровень (обычно основное состояние молекулы) четным или нечетным , обозначаемым соответственно символами g и а-, другими словами, является ли сумма значений /, т. е. орбитальных квантовых чисел электронов, четной или нечетной. Для Е-состоя-ния, наконец, необходимо знать, характеризуются ли вращательные уровни как положительные или как отрицательные . Это определяется на основании волново-механических соображений и зависит от того, остается ли собственная функция вращения такой же или меняет знак при изменении знаков координат положения ядра и электронов, т. е. при повороте в обратном направлении линии, соединяющей ядра. Распределение орто-и пара-состояний по вращательным уровням дано в таблгЧ4 ---- [c.110]

У двухатомных молекул некоторых веществ имеются орто- и пара-модификации, отличающиеся параллельным и антипарал-лельным расположением векторов ядерных спинов. Сочетание этих векторов с векторами вращения молекулы приводит по законам квантовой механики к выпадению части уровней вращения. Для двухатомных молекул, состоящих из одинаковых атомов, половина уровней вращения запрещается (при четном массовом числе атома выпадают нечетные уровни вращения и наоборот). Поэтому сумма состояний вращения при достаточном их числе должна быть разделена на два, а в энтропии вращения появляется член —Я 1п 2. В более сложных молекулах указанные обстоятельства приводят к появлению энтропийного члена —Я па, где о=3 (аммиак) 12 (метан) . ..число симметрии молекулы. Это слагаемое включается в суммарную величину энтропии вращения. [c.321]

Вещество, молекулы которого содержат два одинаковых ядра, могут существовать в орто- и /га/ а-состояниях, имеющих различный статистический вес, как это показано в параграфе 31д. Статистический вес о/ то-состояпий равен ( + 1)(2г + 1), а статистический вес пара-состояний равен I (2г + 1), что дает в сумме (2/+ 1) (2г +1), как и следовало ожидать. Как уже было показано, вращательные уровни, связанные с этими состояниями, зависят от типа статистики, которая приложима к ядрам, и от свойств симметрии молекулы. Для молекул в Ч1 -состояниях, например для водорода и дейтерия в основных состояниях, справедливой оказывается статистика Ферми—Дирака в том случае, если атомные массовые числа являются нечетными, а статистика Бозе—Эйнштейна справедлива тогда, когда атомные массовые числа будут четными. В первом случае о/гто-состояния соответствуют нечетным значениям вращательного квантового числа /, в то время как па/>а-состояния имеют четные значения / во втором случае соблюдается обратное соотношение. [c.465]

Для обычного водорода предельное (равновесное) отношение орто-ж пара-состояшш достигается нри температуре около 273° К. Поэтому при температурах выше 273° К влияние ядерного спина становится практически постоянным и соответствующий множитель может быть исключен из выражения для суммы состояний. Однако ниже 273° К мультиплетность ядерного спина оказывает влияние на величину отношения концентраций орто- и пара-модификаций, и поэтому мультиплетность всегда следует учитывать при вычислениях. [c.488]

Один из наиболее интересных случаев вычисления теплоемкости по суммам состояний связан с системой орпго-водород— иара-водород . При температурах ниже 300°К все молекулы находятся в наинизшем колебательном состоянии, и поэтому колебательная составляющая теплоемкости равна нулю. Поскольку не требуется учитывать возбужденные или мультиплетные состояния молекулярного водорода, весь расчет ограничивается вычислением величины вращательной составляющей теплоемкости. Если бы орто- пара-равновесие в газообразном водороде устанавливалось нри любой температуре, то вращательная сумма состояний определялась бы по уравне ю [c.490]

Последнее уравнение имеет точно такую же форму, как и уравнение (64.26), но только сумма состояний заменена в нем на Q. Отсюда следует, что при вычислении константы равновесия реакции множители, учитывающие ядерный спин, могут быть опущены в выражении для суммы состояний. Ра.чумеется, порядок симметрии всегда сохраняется в выражении. Необходимо иметь в виду, что это правило не приложимо к реакциям, протекающим с изменением соотношения концентраций орто- и пара-модификации (см. параграф 636). [c.499]

Врашательные суммы состояний. Точное определение вращательной суммы состояний даже для простой молекулы связано с рядом осложняющих обстоятельств. Ниже будет показано, что для многих целей упрощенный способ вычисления дает достаточную точность. Статистический вес каждого вращательного уровня определяется как вращательными квантовыми числами, так и спинами ядер, составляющих молекулу. Каждому уровню с квантовым числом У соответствует 2У- -1 возможных ориентаций, соответствующих одной и той же энергии двухатомной молекулы, так что число (27- -1) представляет собой степень вырождения только вращательного движения. Однако это число должно быть умножено на спиновый фактор, зависящий от природы молекулы. Если спин каждого ядра в молекуле с двумя одинаковыми ядрами равен /, то имеется 21- - способов, которыми эти спины могут быть скомбинированы друг с другом, причем результирующий спин может принимать следующий ряд значений 2/, 2/ — 1, 2/ — 2,..., 2, 1, р. Из этих значений первое, третье, пятое и т. д. соответствуют симметричным спиновым собственным функциям, а второе, четвертое, шестое и т. д. — антисимметричным собственным функциям. Вообще результирующий спин молекулы ( ) может быть выражен, как 2/ — я, где я равно нулю или целому числу, не превышающему 2/. Для симметричных, т. е. орто-состояний, я должно быть четным числом или нулем, для антисимметричных, т. е. пара-состояний, я должно быть нечетным числом. Так как каждому значению спина соответствует 2 1 возможных ориентаций молекулы, то каждому значению результирующего молекулярного спина соответствует (2 - -1)-кратное вырождение. Поскольку =2г — я, то степень вырождения, соответствующая каждой комбинации двух ядерных спинов, [c.177]

Так как ядро дейтерия состоит из двух элементарных частиц—протона и нейтрона, в то время как ядро водорода состоит только из протона, то на основании изложенного ясно, что ядра дейтерия должны подчиняться статистике Бозе-Эйнштейна иными словами, собственная функция в этом случае должна быть симметричной. Ядра водорода подчиняются статистике Ферми-Дирака, т. е. их полная собственная функция антисимметрична. Так как остальные свойства двух ядер — дейтерия и протона — тождественны, то распределение орто- и парасостояний между вращательными уровнями в молекуле дейтерия противоположно тому, которое имеет место в молекуле водорода, т. е. четные вращательные уровни для молекулярного дейтерия являются орто-состояниями, а нечетные значения — пара-состояниями. Ядерный спин дейтерия равен единице, и поэтому соответствующие множители равны 6 для орто- и 3 для пара-состояний. Таким образом, полная вращательная сумма состояний для молекулярного дейтерия выразится следующим образом [c.178]

II. В случае негативирующих заместителей, например нитрогруппы, мезомерный эффект примечательным образом не имеет значения (во всяком случае, существенного значения) для электрофильного замещения. Для основного состояния молекулы он создает позитивирование в орто-параположении, в то время как в мета-попожепш в первом приближении не происходит никаких изменений. Сам заместитель в результате оттягивания заряда из ядра заряжается отрицательно. Этому отрицательному заряду при электрофильном процессе замещения в орто-пара-положении в активированном комплексе противодействовал бы положительный заряд (+), как это показывают приведенные выше формулы 11 о, 11 о и 11 п (наложение). Подобное состояние активирования было бы поэтому энергетически сравнительно невыгодно. Решающим становится, следовательно, направляющий в л<ета-положение индуктивный эффект. Все же орто-пара-направляющие активированное состояние не настолько энергетически невыгодны, чтобы не ДОПУСТИТЬ, например, при нитровании нитробензола образования в сумме 6—9% о- и п-динитробензолов (при сильном перевесе орто-соединения). [c.550]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология