Электронное разупорядочение

Существуют также ионные кристаллы, у которых электронная разупорядоченность не сопряжена с ионной. Типичный представитель таких кристаллов — СиО, дающий кристаллы стехиометрического состава без заметного избытка металла или кислорода. Электронная разупорядоченность СиО обусловлена тем, что электрон из электронной оболочки двухвалентного иона меди, находящегося в узле решетки, покидает свое место и двигается в решетке как свободный электрон. В месте отрыва электрона остается положительная дырка, т. е. соблюдается равенство концентраций электронов проводимости и дырок. Но в противоположность ионным дефектам, представляющим собой локализованные нарушения, электронные дефекты обладают энергетическими уровнями, размазанными по всему кристаллу. [c.173]

Кроме ионной, в кристаллах может существовать и электронная разупорядоченность, приводящая к электронным дефектам. Последняя возникает при термическом расщеплении валентных свя-зяй, в результате которого образуются одинаковые количества свободных электронов и дырок. Такая разупорядоченность характерна для кристаллических полупроводников, например Si, Ge, Si . [c.172]

Электронная разупорядоченность может возникать и при внедрении в кристалл ионов другой валентности. Так, при замене двухвалентных катионов трехвалентными появляется электронная разупорядоченность, обусловленная избытком электронов, а при замене двухвалентных катионов одновалентными — электронная разупорядоченность, связанная с недостатком электронов. [c.173]

В физике обычно электронную разупорядоченность описывают с помощью зонной теории. [c.173]

Собственное электронное разупорядочение ферритов. Если в состав феррита входят ионы, принадлежащие двум или более переходным металлам с достаточно близким значением ионизационных потенциалов, то возникает возможность электронного разупорядочения. Последнее может быть результатом электронного обмена между разноименными ионами, находящимися в одинаковой подрешетке [c.116]

В отличие от атомного состояние электронного разупорядочения, достигнутое при высокой температуре, невозможно фиксировать даже резкой закалкой и это создает известные трудности исследования. [c.117]

Метод оценки степени электронного разупорядочения, основанный на термодинамическом анализе равновесных данных, был применен [2] к железо-марганцевой шпинели, которая при высоких температурах характеризуется полным атомным разупорядочением [33, 137], т. е. [c.119]

Однако вследствие тепловых флуктуаций или иных причин, которые будут подробно рассмотрены ниже, во всех твердых телах наряду с атомными дефектами имеются электронные дефекты — нарушения регулярности строения электронных оболочек атомов или ионов. Электронная разупорядоченность приводит к тому, что при конечных температурах все реальные твердые тела обладают большей или меньшей электронной проводимостью. [c.29]

Независимо от характера электронной разупорядоченности в любом полупроводниковом кристалле с неионной химической связью всегда имеется собственная атомная разупорядоченность, включающая один или несколько сортов нейтральных атомных дефектов их равновесные концентрации определяются соотношениями, выведенными в гл. 3. Однако общая картина атомной разупорядоченности в полупроводниках обычно значительно сложнее, чем в металлических кристаллах, поскольку атомные дефекты в результате взаимодействия с электронами проводимости или дырками могут переходить в заряженное состояние. При значительных концентрациях заряженных атомных дефектов их следует учитывать в условии электронейтральности и, таким образом, нужно рассматривать комбинированную атомно-электронную собственную разупорядоченность. [c.111]

Важным условием, ограничивающим применимость полученных приближенных решений, является условие существования собственной электронной разупорядоченности в области I, согласно которому параметры аир должны быть одновременно малы по сравнению с единицей, а давление Хг должно удовлетворять требованию (4.61) Р рх = Р - Очевидно, это возможно, только если Р < Р+. Используя значения Р и Р+ из (4.61) при г=1 видим, что условие Р < Р+ равносильно условию [c.123]

I. Собственная электронная разупорядоченность [c.126]

В стехиометрических ионных кристаллах при отсутствии электронной разупорядоченности ионные дефекты всегда образуются в определенных комбинациях. Как и в кристаллах неионных химических соединений, эти комбинации должны быть такими, чтобы в ходе реакции сохранялось постоянным отношение чисел узлов разных подрешеток. Кроме того, на реакции образования заряженных дефектов накладывается дополнительное условие сумма эффективных зарядов всех возникающих дефектов должна равняться нулю, с тем чтобы в ходе реакции не нарушалась электронейтральность кристалла. В бинарном ионном соединении МХг, содержащем полностью ионизованные вакансии или междуузельные ионы, обоим указанным условиям удовлетворяют следующие комбинации ионных дефектов. [c.131]

I. Первую группу составляют решения, отвечающие области промежуточных давлений неметалла, при которых концентрации электронов проводимости и дырок пренебрежимо малы по сравнению с концентрациями ионных дефектов. Очевидно, что именно решения этой группы должны описывать собственную разупорядоченность ионных кристаллов вблизи стехиометрического состава, где электронная разупорядоченность отсутствует. [c.149]

СОБСТВЕННОЕ ЭЛЕКТРОННОЕ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕ ФЕРРИТОВ [c.271]

Если в состав феррита входят ионы, принадлежащие двум или более переходным металлам с достаточно близким значением ионизационных потенциалов, то возникает возможность электронного разупорядочения. [c.271]

Данные, характеризующие сгепень электронного разупорядочения ферритов кобальта и никеля по реакции [c.291]

Для оценки энергии собственного электронного разупорядочения в бинарных кристаллах МаХ можно с хорошим приближением использовать следующее соотношение (в эВ) [c.96]

В химически сложных кристаллах, содержащих ионы двух или более переходных металлов с достаточно близкими значениями ионизационных потенциалов, электронное разупорядочение происходит особенно легко. Оно может быть результатом [c.96]

К — константа равновесия внутреннего электронного разупорядочения Л з, / s, Ks — константы равновесия процесса разупорядочения по Шоттки с участием нейтральных одно- и двухзарядных вакансий [c.632]

Целесообразно различать два рода процессов упорядочения, один из которых связан с распределением катионов и вакансий по доступным узлам решетки, а второй — с упорядочением катионов, находящихся в разных валентных и спиновых состояниях. Последнее определяет кооперативные магнитные и электрические свойства кристаллов, а также вносит большой вклад в куло-новскую энергию. Переход, вызванный магнитным или электронным разупорядочением, сопровождается Л-образным изменением свойств. Возникновение структурного беспорядка снимает ограничение, связанное с постоянством состава, но в настоящее время еще отсутствуют данные, показывающие, как переход порядок-беспорядок влияет на стехиометрию реальных оксидных кристаллов. [c.141]

Постройте диаграмму Брауэра для кристалла АХ3, находящегося в равновесии с паром состава Х2, для случая преобладания разупорядочения по Шоттки и электронного разупорядочения в сравнении с атомным. Степень окисления атомов X равна -1. Ионизацию дефектов считать полной. [c.151]

На основании измерений коэффициентов самодиффузии катионов и равновесного давления кислорода как функций состава железо-кобальтовой и железо-никелевой шпинели, удалось установить степень электронного разупорядочения в ферритах СоРег04 и ШРегО [137] (табл. 18). [c.119]

Используя значения ДС(43), рассчитанные из активностей Рез04 и МП3О4 в железо-марганцевой шпинели [2], можно оценить по уравнению (11,48) равновесные значения у, характеризующие степень электронного разупорядочения в растворе МпзаРез(1 а)04. При температуре 1200°С все составы железо-марганцевой шпинели характеризуются значительным электронным разупорядочением, которое для стехиометрического феррита марганца соответствует формуле [c.120]

Б проведенных электрофизических измерениях двуокиси циркония с различными стабилизирующими добавками было установлено, что получение материала с электронной проводимостью может быть осуществлено только путем использования добавки с собственной электронной разупорядоченностью. В системе ггОз——СеОз был выявлен, таким образом, состав с 50%-й электронной проводимостью при сохранении высокого уровня общей проводимости циркониево-иттриевого твердого раствора, а в системе 2гОз—УзОз—Н(120з — состав, обладающий при 15—25% электронной проводимости очень малой величиной удельной испаряемости при температурах выше 2000°. [c.49]

На рис. 4.5 точка пересечения сплощных прямых [Ум и [Ух ] соответствует давлению рстех лежащему внутри интервала Р-—Р+, в котором преобладающими дефектами являются электроны и дырки. Это соответствует предположению, принятому при постановке рассматриваемой задачи о том, что при стехиометрическом составе кристалл является собственным полупроводником. Однако такое предположение не ограничивает применимости полученных приближенных решений, поскольку при их нахождении использовались лишь ограничения, накладываемые на параметры а и р. На рис. 4.5 возможный ход зависимостей для концентраций нейтральных вакансий изображен также пунктирными прямыми. Точка их пересечения, отвечающая стехиометрическому составу, находится при давлении рстех лежащем вне интервала собственной электронной разупорядоченности Р-—Р+, а именно в области II, в которой доминирующими дефектами являются электроны проводимости и положительные вакансии Ух+. Поэтому такой кристалл при стехиометрическом составе является собственно-дефектным полупроводником п-типа, а переход к собственной проводимости происходит лишь при избыточном содержании X. В остальном же поведение такого кристалла не отличается от ранее рассмотренного. [c.123]

П. Область в ы с о к и X давлений неметалла. К этой группе относятся решения, отвечающие комбинированной ионно-электронной разупорядоченности, когда доминирующими являются ионные дефекты с отрицательным эффективным зарядом, а компенсирующими их заряд дефектами — электронные дырки. Условие иеэлектронейтральности в этом случае имеет две упрощенные формы, подстановка которых в уравнения (5.51) позволяет непосредственно рассчитать концентрации доминирующих дефектов. [c.152]

Используя значения АО гв). рассчитанные [2] из активностей Рез04 и МП3О4 в железо-марганцевой шпинели, можно оценить по уравнению (33) равновесные значения у, характеризующие степень электронного разупорядочения в растворе [c.275]

При П[Хп>рцр будет преобладать электронная, или п-проводимость, а при n[i Различия между пир обычно гораздо больше, чем между х и [Хр, и потому именно концентрации носителей заряда определяют знак проводимости. В свою очередь характер электронной разупорядоченности, т. е. положение уровня Ферми и соотношение между лир, зависят от положения уровней собственных дефектов, природы и концентрации примесей и температурного режима получения люминофора. Это следует уже из того, что электроны и дырки могут принимать участие в компенсации валентности (см. гл. Ill, 2). Более подробный анализ этого вопроса будет дан в гл. VI. [c.137]

На рис. V. 92 показано изменение парциальной молярной энтропии растворения кислорода А5о, в иОг+б и (исТЬ1 с)02+в. Видно что при с = 0,29 значения энтропии обоих окислов очень близки. Различие при с С 0,29 объясняется, по-ви-димому, тем, что главная часть конфигурационной энтропии определяется электронным разупорядочением и, кроме того, отношением и + к и + [457]. [c.191]

По классическим представлениям вне зависимости от того, представляются ли процессы, протекающие между металлом и шлаком, в виде реакций между окислами или между ионами, в основе уравнений лежит допущение о сохранении стехиометрических соотношений в расплаве. Это допущение требует известных коррективов. Твердые окислы уже давно рассматриваются как несте-хнометрические фазы переменного состава. Эти представления следует перенести и на л<идкне оксидные фазы, Нестехиометричность окислов связана с их электронной разупорядоченностью окислы с избытком металла будут иметь некоторую концентрацию квазисвободных электронов, т, е, обладать свойствами полупроводников л-типа, а окислы с недостатком металла — нолупроводиикоБ р-типа. Даже небольшая электронная разупорядоченность может существенно повлиять на физические свойства оксидных фаз. Особый интерес представляют окислы (СаО. MgO и др.), область гомогенности которых ничтожно мала и расплавы которых следует рассматривать как ионные расплавы, обладающие ничтожной концентрацией электронов проводимости, но с переменным химическим потенциалом электронов, зависящим от окислительно-восстановительного потенциала окружающей среды. [c.43]

Рассматривая окислы как фазы переменного состава со стехио-метрической и электронной разупорядоченностью, необходимо разделить эти химические соединения, правда чисто условно, на две группы. К первой группе окислов следует отнести соединения со значительными отклонениями от идеальной стехиометрии, измеримыми обычными методами химического анализа, т. е. гомогенные фазы переменного состава — низшие окислы железа, ванадия, титана, хрома и некоторых других элементов. Эти соединения как в твердом, так и в жидком состоянии обладают типичными свойствами полупроводников и вряд ли расплавы этих соединений можно вообще трактовать как системы строго определенных ионов. Для другой, большей части 1штересующих нас окислов, например, СаО, AlgO и многих других, область гомогенности ничтожно мала [c.45]

С методами оценки энергии электронного разупорядочения в ферритах никеля рз+[Ы12+Рез+]04, кобальта Рез+[Со2+Ре +]04 и марганца МпжРеа х04+ У можно познакомиться в монографии [1]. [c.98]

Примесные атомы могут входить и в междоузлия решетки, если эти атомы невелики по размеру и их размещение в междоузлиях не слишком сильно искажает решетку. Атомное разупорядочение кристаллов (образование вакансий, внедренных атомов, антиструктурных и примесных дефектов) обычно, хотя и не всегда, сопровождается электронным разупорядочением (образованием электронов и дырок, свободных или локализованных на ионах переходных элементов). В то же время (см. подразд. 2.4) последнее может иметь место и в совершенном кристалле за счет перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология