Собственная ионная разупорядоченность

Собственная ионная разупорядоченность [c.131]

При фиксированном значении концентрации примеси уравнения закона действия масс (5.5) —(5.7) совместно с условием электронейтральности (5.21) образуют полную систему уравнений относительно неизвестных концентраций дефектов [Ух +], [М1 +]и Решение этой системы может быть легко найдено для любых кристаллов с определенным типом собственной ионной разупорядоченности. [c.138]

ВИЯ электронейтральности (5.21). В предельном случае высоких концентраций примеси можно считать, что избыточный заряд примесных центров (эффективный заряд дефектов замещения Аг ) целиком компенсируется эффективным зарядом собственных дефектов (вакансий или междуузельных ионов соответствующего знака). Поэтому, оставляя в уравнении (5.21) по паре компенсирующих друг друга слагаемых, для кристаллов с различными типами собственной ионной разупорядоченности получаем следующие приближенные рещения. [c.140]

Собственное атомное (ионное) разупорядочение ферритов. [c.107]

Собственное электронное разупорядочение ферритов. Если в состав феррита входят ионы, принадлежащие двум или более переходным металлам с достаточно близким значением ионизационных потенциалов, то возникает возможность электронного разупорядочения. Последнее может быть результатом электронного обмена между разноименными ионами, находящимися в одинаковой подрешетке [c.116]

Б. Зависящие от тем пер а ту р ы концентрации дефектов, участвующих в переносе. Такая ситуация типична для кристаллов простых веществ, а также для стехиометрических соединений в области собственной атомной (ионной) разупорядоченности, когда концентрации дефектов определяются константами равновесия реакций разупорядочения и экспоненциально растут с температурой [c.219]

СОБСТВЕННОЕ АТОМНОЕ (ИОННОЕ) РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕ ФЕРРИТОВ [c.261]

Изучение диффузии совершенно непосредственным образом-связано с изучением точечных и линейных дефектов, с исследованием процессов разупорядочения кристаллической решетки, со всей совокупностью опытных данных, лежащих в основе теории реального кристалла. Коэффициент диффузии собственных ионов кристалла чаще всего есть функция температуры вида [c.21]

Подобный подход применим к диффузии ионных центров, образующихся в результате отклонения соединений от стехиометрии. В дополнение к двум уже разобранным рассмотрим теперь третью возможность, когда ионизированные центры присутствуют в большой концентрации, определяемой собственным атомным разупорядочением, например в результате разупорядочения по Шоттки (если Р является вакансией) [c.576]

В гл. 3 уже говорилось, что обычно в результате образования в решетке либо вакансий, либо междоузлий, состав вещества может стать нестехиометрическим. В общем случае нарушение стехиометрии представляет собой результат химического взаимодействия между кристаллом и окружающей средой. Собственная разупорядоченность кристалла в принципе также может приводить к избытку вакансий какого-то одного определенного типа. В ионном кристалле, однако, вакансии присутствуют не столько в виде одиночных образований, сколько в виде катионных и анионных пар. Если бы перемещение ионов к поверхности сопровождалось образованием вакансий только одного знака, поверхность кристалла оказалась бы заряженной но при образовании равного числа анионных и катионных вакансий и поверхность и внутренние области кристалла в среднем остаются электронейтраль-ными. В этом случае число вакансий можно рассчитать, исходя, как и раньше, из числа Му катионных вакансий, размещенных в Му - -М) местах и Му анионных вакансий, размещенных в Му +М местах. Расчет полностью аналогичен проведенному выше расчету числа вакансий для элементарного кристалла за исключением того, что в знаменатель показателя экспоненты добавляется двойка [c.99]

В кристаллическом образце существует ряд точек, которые отличаются от других тем, что либо они были местами строго локализованного разложения, имевшего место при более низкой температуре до начала собственно разложения, либо такое разложение происходило на них во время быстрого нагревания до установленной температуры разложения. Эти точки, называемые зародышами ядер, расположены в областях с разупорядоченным строением, например в местах выхода дислокаций на поверхность, на вакансиях, на скоплениях ионов в междоузлиях или скоплениях примесей или же в местах примыкания острых углов граней частиц. Молекулы исходного вещества в таких точках кристалла менее полно координированы, чем на нормальной новерхности, и разлагаются более легко, поскольку в них должно подвергаться разрыву меньшее число связей. [c.20]

В связи с тем что дефекты Шоттки являются наиболее распространенным типом собственной разупорядоченности ионных кристаллов, в дальнейшем изложении предпочтение будет отдаваться этому типу дефектов. [c.136]

Характер примесной разупорядоченности ионных кристаллов, так же как и собственной, тесно связан с особенностями энергетического спектра электронов, прежде всего с большой шириной запрещенной зоны. Если в полупроводниках наиболее энергетически выгодным способом компенсации избыточного заряда примеси является образование дополнительных электронов в зоне проводимости или дырок в валентной зоне, то в ионных кристаллах разупорядочение электронов энергетически невыгодно по сравнению с образованием ионных дефектов. [c.136]

В начале данной главы отмечалось, что в кристаллах с преобладающей ионной связью основное зарядовое состояние атомных дефектов отвечает классической ионной модели, так что абсолютные значения их эффективных зарядов совпадают со значениями валентностей соответствующих элементов. Это обстоятельство учитывалось и при дальнейшем описании как собственной, так и примесной разупорядоченности ионных кристаллов, состав которых определяется точными стехиометрическими отношениями. [c.146]

I. Первую группу составляют решения, отвечающие области промежуточных давлений неметалла, при которых концентрации электронов проводимости и дырок пренебрежимо малы по сравнению с концентрациями ионных дефектов. Очевидно, что именно решения этой группы должны описывать собственную разупорядоченность ионных кристаллов вблизи стехиометрического состава, где электронная разупорядоченность отсутствует. [c.149]

Различие в природе ионной проводимости твердых электролитов со структурной разупорядоченностью и собственными точечными дефектами проявляется даже не столько в ее числовых значениях, сколько в физическом смысле параметров, определяющих ее температурную зависимость. Действительно, для структурно-разупорядоченных фаз при [V] ж 1 формула (6.30). имеет вид [c.181]

Температурные зависимости электропроводности ионных кристаллов с собственной разупорядоченностью [16]. [c.184]

Разупорядочение по Френкелю и Шоттки. О наличии вакансий и междоузельных атомов в кристаллической решетке свидетельствуют такие экспериментальные факты, как ионная проводимость и возможность сравнительно быстрой диффузии в кристаллах при температурах, намного ниже их точки плавления. Образование собственных дефектов может быть следствием термодинамически равновесного процесса, протекание которого связано с увеличением энтропии системы. Механизм этого процесса можно представить следующим образом. [c.82]

Как вытекает из вышеизложенного, создание избыточного давления пара одного из элементов, образуюш,их основание люминофора, вовсе не означает присутствие избытка этого элемента в твердой фазе и преобладания в ней соответствующих собственных дефектов. Это обстоятельство часто упускается из виду при интерпретации экспериментальных данных. Но и в том случае, когда реально отклонение от стехиометрического состава возможно лишь в одном направлении, варьирование соотношения между давлениями паров металла и неметалла может вызвать разнообразные изменения оптических свойств люминофора. Одной из причин этого является изменение зарядового состояния дефектов. Например, в окиси цинка, для которой характерно разупорядочение по Френкелю, междоузельные ионы цинка могут образовывать два рода дефектов Zn и Zn/. В нейтральной среде преобладают однократно заряженные дефекты Zn . Прокаливание ZnO в среде с повышенным давлением кислорода вызывает понижение уровня Ферми и превращение Zn/ в ZnF [35]. Вероятно, именно этому следует приписать наблюдаемые в указанных условиях изменения оптических свойств (см. гл. 1П). [c.204]

С расчетами энтальпии собственного разупорядочения в ионных кристаллах, основанными на применении цикла Борна — Габера, можно познакомиться в монографии [3]. В табл. 2.1 представлены типы и значения энергии разупорядочения в бинарных кристаллах. [c.93]

Поскольку скачок показателя 5 определяется значением константы собственного разупорядочения (константами и Ki для электронного и ионного полупроводника соответственно), а эта константа уменьшается с понижением температуры, для получения строго стехиометрических кристаллов можно было бы рекомендовать осуществлять синтез при возможно более низкой температуре. Однако при этом следует иметь в виду, что снижение температуры увеличивает продолжительность установления равновесия в системе. [c.131]

В заключение отметим, что собственное атомное разупорядочение существенным образом влияет на магнитные свойства ферритов и это обстоятельство надо учитывать, когда надо получить материал со строго повторяющимися параметрами. В качестве технологического приема, стабилизирующего магнитную индукцию и квадратность термостабильной петли гистерезиса, иногда рекомендуют дополнительные к основной термообработке отжиги при температурах 700—800°С в течение времени, достаточном для равновесного перераспределения ионов по подрешеткам (продолжительность отжига зависит от природы феррита [2]). Примером значительного влияния собственно атомного разупорядочения на магнитные свойства является поведение феррита никеля, резко закаленного с высоких температур и обладающего определенной концентрацией ионов N1 + в Л-узлах решетки (при 1300°С в формуле Ре " [Ы1 Ре2111л ]04 д = 0,9955). Как показали измерения [142], появление N1 + в тетраэдрических узлах шпинельной структуры приводит к изменению анизотропии кристалла и ширины линии ферромагнитного резонанса. [c.116]

Таким образом, изложенная упрощенная теория дает достаточно простые выражения для ионной проводимости кристаллов с различными типами разупорядоченности. Однако для примесных кристаллов экспериментальные кривые обнаруживают подчас весьма причудливый ход, не укладывающийся в рамки изложенной упрощенной теории. Зависимость электропроводности от температуры и содержания примесей удается достаточно надежно интерпретировать лишь для тщательно приготовленных образцов, состав которых точно известен. На рис. 6.5 показан пример двух образцов Na l, механизм электропроводности которых расшифрован достаточно надежным образом. Для чистого образца (с малыми контролируемыми примесями) при высоких температурах имеется самый крутой участок (I, кривая 1). Здесь электропроводность определяется формулой (6.49) с энергией активации, равной Ws + Uns,. В области более низких температур (участок II) происходит переход от собственной ионной Проводимости к примесной, когда концентрация носителей определяется лишь содержанием легирующей добавки и не зави- [c.186]

Все материалы, имеющие высокую ионную проводимость, обладают определенной разупорядоченностью по тому сорту ионов, который осуществляет проводимость. Среди них, во-первых, кристаллы с собственным разупорядочением. Примером может служить дифторид кальция Сар2. В его структуре размеры междоузлий сравнимы с размерами иона фтора, и его внедрение в междоузлие не требует слишком больших затрат энергии. Во-вторых, кристаллы с примесной разупорядоченностью. Примером может служить диоксид циркония, который существует в двух модификациях— моноклинной при температуре ниже 1100°С и тетрагональной — [c.272]

Особое место среди структурно-разупорядоченных соединений занимает бэта-глинозем P-AI2O3. Этим термином обозначают семейство полиалюминатов одновалентных металлов, отличительной особенностью которых является возможность получать при низких температурах высокую униполярную проводимость по целому ряду однозарядных катионов. Собственно р-глинозем является полиалюминатом натрия. Его состав отвечает эмпирической формуле ЫагО-пАЬОз, в которой п может изменяться в пределах от 5,33 до 8,5. Обрабатывая р-гли-нозем в различных расплавленных солях, удается полностью заместить в нем ионы натрия другими одновалентными катионами— щелочных металлов, серебра, аммония и др., а при обработке в водороде — протонами. Высокая подвижность этих катионов обусловлена особенностью их размещения в структуре р-глинозема. [c.53]

Приведенные формулы для упрощенных решений показывают, что при любой фиксированной концентрации примеси ионный кристалл может иметь либо собственную, либо примесную )азупорядоченность в различных температурных интервалах. Лримесная разупорядоченность, определяемая предельными решениями (5.27), (5,28), реализуется при достаточно низких температурах, при которых процесс собственного разупорядочения не вносит существенного вклада (константа Шоттки Кз мала). Напротив, при высоких температурах (больших значениях Кз) собственное разупорядочение является доминирующим и практически подавляет влияние примеси. В этом отношении поведение ионных кристаллов аналогично поведению полупроводников, подробно рассмотренному в предыдущей главе. Критическая температура Гкр, при которой примесная разупорядоченность переходит в собственную, определяется условием [c.139]

Совокупность упрощенных решений обобщенной системы уравнений будет содержать и все решения, найденные в предыдущем разделе для чистого кристалла. Прежде всего, это очевидно для исчезающе малых концентраций примеси. Так, если концентрация примеси мала по сравнению с одной из констант собственного разупорядочения ионных кристаллов Кз, Кр или Кар (обладающих соответственно дефектами Шоттки, Френкеля или антифренкелевскими дефектами), влияние примеси несущественно и концентрации доминирующих дефектов во всем интервале давлений неметалла определяются решениями I—III, полученными в предыдущем разделе. Аналогично, в случае полупроводника реализуются решения I—III, приведенные в разделе 4.4, если концентрация примеси мала по сравнению с константой собственной ионизации К1. [c.160]

В случае собственной разупорядоченности типа Френкеля, Шоттки или антифренкелевских дефектов концентрации вакансий или междуузельных ионов того или другого знака определяются константами соответствующих реакций собственного разупорядочения Кр, К% или Кар. На основании результатов вычислений, проведенных в разделе 5.1, они могут быть представлены единой формулой [c.181]

Из несложных термодинамических расч етов ясно, что фториды щелочноземельных металлов, будучи устойчивыми к кислороду даже при 1500—1700° К, могут реагировать с водяным паром при значительно более низких температурах, что приводит к образованию твердых растворов Мер2—МеО. Поэтому в кристаллических решетках фторидов щелочноземельных металлов всегда возможно наличие небольших количеств кислорода в виде твердого раствора и, следовательно, дополнительно к собственному разупорядочению (типа анти-Френкеля) еще некоторого количества анионных вакансий. Можно предположить поэтому, что скачки потенциала в элементах, содержащих в качестве электролитов МеРг, могут возникать не только относительно р--ионов, но и относительно ионов кислорода. Последнее, по-видимому, и имеет место в элементах типа IX—X, хотя перенос заряда осуществляется почти исключительно Р -ионами. [c.224]

Рассмотренные механизмы возникновения собственных дефектов, которые можно объединить под назваИием теплового разупорядочения решетки, отличаются друг от друЫ тем, что при разупо-рядочении по Френкелю общее число узлов решетки не увеличивается, тогда как при разупорядочении по Шоттки оно возрастает на величину, равную количеству образовавшихся дефектов . Отсюда ясно, что во втором случае плотность кристалла должна уменьшиться. Это уменьшение действительно наблюдается у ще-лочно-галоидных кристаллов, являясь одним из доказательств того, что в этих соединениях осуществляется механизм Шоттки. Раз-упорядочению по Френкелю благоприятствуют резкие различия в размерах ионов. В этом случае в междоузлиях оказывается достаточно места для ионов меньшего размера. Такой тип разупорядочения наблюдается, например, у галогенидов серебра. [c.82]