Ингибиторы полимеризации Инициаторы полимеризации

Перед полимеризацией из стирола удаляют ингибитор (гидрохинон). Инициаторами полимеризации являются водорастворимые пероксиды (пероксид водорода, персульфат калия или аммония). Концентрация инициатора составляет 0,25— 0,5% от массы исходного стирола. В качестве эмульгаторов применяют соли жирных кислот, сульфированные соли карбоновых и ароматических кислот в количестве 1—3% от массы мономера. Чтобы поддержать необходимое поверхностное натяжение на границе раздела фаз, добавляют регуляторы — алифатические спирты в количество 0,5% от массы мономера. [c.371]

Термическую полимеризацию в присутствии воздуха нельзя считать чисто термическим процессом, так как кислород вызывает образование перекисей, являющихся зародышами полимеризации. В то же время атмосферный кислород при полимеризации стирола действует не только как инициатор полимеризации, но и как ингибитор, так как он реагирует и со свободными радикалами стирола, образуя устойчивую полимерную перекись (стр. 43). Как видно из рис. 89, влияние воздуха сказывается в некотором ускорении процесса полимеризации в начальной стадии и в замедлении — в последующих. [c.201]

Автокатализ - ускорение реакции, вызванное образованием продукта - катализатора или инициатора в более широком смысле - самоускорение химического процесса, вызванное изменением системы вследствие протекания реакций. Причинами ускорения химической реакции могут быть образование конечного или промежуточного продукта, катализирующего реакцию протекание самосопряженной реакции с участием продукта реакции образование продукта-инициатора в цепной реакции присутствие ингибитора в исходной системе и его расходование в ходе цепной или каталитической реакции накопление атомов и свободных радикалов в ходе цепной разветвленной реакции возрастание вязкости и замедление вследствие этого рекомбинации макрорадикалов в цепной полимеризации саморазогрев [c.20]

В одной из работ сделан вывод о способности винилиденхлорида к анионной полимеризации Подробно исследована полимеризация винилиденхлорида, инициированная перекисью бензоила, при 80° С в присутствии различных растворителей Установлено, что молекулярный кислород является ингибитором полимеризации винилиденхлорида независимо от того, ведется ли реакция в присутствии постоянного инициатора или в его отсутствие Аналогично действуют на радикальную полимеризацию винилиденхлорида нитраты целлюлозы [c.516]

Метилметакрилат легко полимеризуется при хранении даже при обычной температуре. Поэтому обычно в него добавляют ингибитор, например, гидрохинон, который перед проведением полимеризации необходимо удалить путем перегонки или промывки водой. Инициаторами полимеризации служат перекиси или азосоединения однако присутствия кислорода следует избегать, чтобы свести к минимуму побочные реакции. В промышленности полиметилметакрилат получают двумя методами суспензионной полимеризацией, которая дает материал для формования литьем под давлением и экструзией, или блочной полимеризацией, при которой полимер образуется в форме листа или стержня. [c.266]

Инициирование и регулирование радикальной полимеризации. Вопросы инициирования и регулирования радикальной полимеризации освещены в многочисленных статьях, описывающих исследование различных инициаторов, ингибиторов, модификаторов, регуляторов, активаторов и других соединений в процессах полимеризации. Наряду с продолжающимся исследованием перекисей и азосоединений как инициаторов полимеризации много внимания уделяется применению других соединений и активных частиц, а также физическим воздействиям, нагреванию, свету, различным излучениям, ультразвуку и т. п. Имеются обзоры по вопросам инициирования полимеризации [25—29]. Предложены новые инициаторы полимеризации (см. табл. 2). [c.30]

При ингибировании катализируемой перекисью бензоила реакции полимеризации винилацетата с помощью дурохинона наблюдали рЮ] резко выраженный индукционный период, увеличивавшийся с ростом соотношения концентраций ингибитора и инициатора полимеризации (рис. 10). [c.60]

При использовании мономеров и олигомеров с сопряженной системой двойных связей (аллиловые эфиры, эфиры высших жирных кислот, изомеризованные растительные масла, алкиды и др.) кислород воздуха выступает не столько ингибитором, сколько инициатором полимеризации. Это объясняется особым строением цепи таких мономеров и олигомеров и соответственно высокой активностью я-связей (из-за наличия сопряжения) в реакциях радикального присоединения и замещения. Ско- [c.56]

Если в реакционной смеси содержатся ингибиторы полимеризации, то появляется индукционный период. Процесс полимеризации может начаться только после его исчезновения при условии достаточного наличия инициатора, оставшегося после реакции взаимодействия его с ингибитором (рис. 2, кривая 4). [c.152]

Ингибиторы полимеризации замедляют или останавливают полимеризацию, взаимодействуя с радикалами инициатора или растущей цепи. Свойствами ингибиторов обладают различные соединения — хиноны, гидрохиноны, ароматические нитропроизводные, ароматические амины и др. В тех случаях, когда ингибитор является донором водорода (здесь сокращенно обозначено 1пН), для осуществления ингибирования необходимо, чтобы стабильность радикала (1п ), образующегося при передаче водорода, была достаточно велика высокая стабильность делает невозможным его присоединение к мономеру. Если присоединение происходит и при этом начинается рост новой цепи, то вместо ингибирования будет происходить передача цепи. В идеальном случае ингибирование должно заканчиваться рекомбинацией радикалов 1п- друг с другом или с радикалами инициатора, приводящей к образованию инертных продуктов. [c.518]

Олефиновые мономеры легко поглощают кислород из воздуха, образуя перекиси, способные сами по себе генерировать радикалы и тем самым служить инициаторами полимеризации. Поэтому в процессе хранения к мономерам обычно добавляют какой-либо ингибитор, например гидрохинон. Если такой стабилизованный мономер нужно заполимеризовать, то для этого необходимо достаточное количество радикалов, которые после насыщения ингибитора смогли бы инициировать полимеризацию. Именно этим объясняется наличие индукционного периода, часто наблюдаемое при проведении процесса полимеризации. [c.294]

Кислород, являющийся чаще всего ингибитором полимеризации, может также инициировать полимеризацию некоторых веществ. Примером такой окислительной полимеризации является полимеризация аллилового спирта СН2 = СН—СНгОН и его простых эфиров в присутствии кислорода. Присутствие в молекуле аллилового соединения группы СНз, находящейся между винильной группой и группой ОН или 0R, чрезвычайно затрудняет полимеризацию таких соединений. Кислород благоприятно влияет на полимеризацию аллилового спирта, тогда как обычные перекисные инициаторы и ионные катализаторы не вызывают его полимеризации. Замечено также, что полимер аллилового спирта, полученный в среде кислорода, не является чистым полиаллиловым спиртом строения [c.142]

Наряду с инициаторами полимеризации применяются так называемые ингибиторы, способные дезактивировать возник- [c.113]

Таким образом, одним из путей увеличения степени конверсии ДХЭ является -более глубокая степень очистки ДХЭ, подаваемого на пиролиз. Однако добиться улучшения "работы системы ректификации затруднительно из-за полимеризации хлоропрена. Другим путем поддержания постоянной степени конверсии ДХЭ является изменение кон-. центрации ингибиторов и инициаторов в ДХЭ, поступающем на пиролиз. Поэтому, с целью получения данных для статистической модели [c.101]

Ингибиторы полимеризации применяют для предотвращения спонтанной полимеризации при хранении мономеров, олигомеров и композиций на их основе в период между введением инициатора в композицию и ее использованием, а также для регулирования скорости полимеризации и мол. массы образующегося полимера. [c.417]

В качестве инициатора полимеризации применяют перекись бензоила ингибитором служит гидрохинон. Метакрилатные К. п. поставляют в готовом для использования виде. В табл. 4 приведены физич. свойства компаундов марки МБК после полимеризации. Их применяют в чистом виде или с наполнителями при темп-рах от —60 до 120° С. [c.537]

Важные результаты получены в 70-х годах при изучении путей использования полифункциональных инициаторов и малоэффективных ингибиторов нри радикальной полимеризации [16, 17]. Показано, что с помощью полифункциональных инициаторов можно получать перспективные в практическом отношении полимеры с концевыми функциональными группами и с перекисными группами в боковых цепях. В результате теоретического анализа полимеризации под действием полифункциональных инициаторов найдены пути синтеза высокомолекулярных соединений с нужными характеристиками и свойствами [18]. [c.113]

Суспензионная периодическая полимеризация стирола проводится в таком же аппарате, как и латексная полимеризация. В полимеризатор загружается дистиллированная вода и эмульгатор— поливиниловый спирт. Затем добавляются стирол, от которого отмыт ингибитор, и инициатор — перекись бензоила. Полимеризацию проводят при непрерывном перемешивании в течение—5 час при температуре — 80° С. Осажденный полимер отделяется от маточника на фильтре или центрифуге, промывается водой и высушивается. [c.101]

Суспензионную периодическую полимеризацию стирола проводят в таком же аппарате, что и эмульсионную. В полимеризатор загружают дистиллированную воду и стабилизатор поливиниловый опирт. Затем добавляют стирол, от которого отмыт ингибитор, и инициатор — перекись бензоила. Полимеризацию проводят при непрерывном перемешивании в течение 5 ч при 80 С. Осажденный полимер отделяют от маточного раствора на фильтре или центрифуге, промывают водой и высушивают. [c.83]

Многие чистые химические вещества, применяющиеся в качестве инициаторов полимеризации, пластификаторов, ингибиторов, и состав некоторых реакционных смесей были изучены Безуглым с сотрудниками [36]. [c.95]

П. получают полимеризацией акрилонитрила под действием свободнорадикальных инициаторов. Акрилонитрил не полимеризуется по катионному механизму, напр, с трехфтористым бором. Наоборот, его полимеризацию вызывают такие анионные катализаторы, как натрий и амиды. В присутствии кислорода воздуха, являющегося ингибитором радикальной полимеризации акрилонитрила, полимеризации предшествует индукционный период, в течение к-рого полимер не образуется. Полимер с наиболее высоким мол. весом образуется при 30—60°. Наиболее распространенным промышленным методом получения П. является водно-эмульсионная полимеризация акрилонитрила с использованием водорастворимых инициаторов, напр, с персульфатами. В водной среде облегчается отвод тепла, что позволяет легко регулировать процесс. Для сокращения индукционного пе- [c.61]

Кафедра и лаборатория занимаются исследованием кинетики и механизма действия инициаторов и катализаторов полимеризации с целью создания таких инициаторов, которые контролировали бы не только акты инициирования, но и другие элементарные акты полимеризационного процесса. Важнейшая цель наших работ — изучение таких систем инициатор — мономер — среда, в которых наряду с генерацией активных частиц, инициирующих полимеризацию, возникали бы по ходу процесса также частицы ингибитора полимеризации. Такую полимеризацию можно было бы назвать самоингибированной полимеризацией. [c.276]

Ингибируюш,ее влияние кислорода на полимеризацию особенно сильно проявляется в случае винильных мономеров. При использовании мономеров и олигомеров с сопряженной системой двойных связей (аллиловые эфиры, эфиры высших жирных кислот, изомеризованные растительные масла, алкиды и др.) кислород воздуха выступает не столько ингибитором, сколько инициатором полимеризации. Это объясняется особым строением цепи таких мономеров и олигомеров и соответственно высокой активностью л-связей (из-за наличия сопряжения) в реакциях радикального присоединения и замещения. Скорость присоединения кислорода для таких пленкообразователей остается достаточно высокой [для тунгового масла о, 2-10" моль/(л-с)], однако образующиеся при этом перекиси неустойчивы, при их распаде появляются новые радикалы, и полимеризация протекает с достаточно высокой скоростью. [c.40]

Рис. 88. Кинетические кривые образования полистирола при инициированной азоизобутиронитрилом полимеризации стирола при 60°С в присутствии ингибитора п-хинона при отношении концентраций ингибитора и инициатора /—0 2—0,15 5—0,25 4—0,50 (по данным Б. А. Долгоплоска, Г. А. Парфеновой)

Винилиодид СН-2=СНЛ представляет собой чрезвычайно нестабильное соединение, при хранении которого даже в темноте происходит постепенное выделение из него свободного иода. Поскольку иод является ингибитором радикально-цепной полимеризации иодистого винила, все попытки получить поливи-нилиодид не приводили к положительным результатам. В. В. Кор-шаку с сотр. удалось получить поливинилиодид, добавляя в мономер, кроме инициатора, некоторое количество гипосульфита, который связывал выделяющийся иод. Полученный поливинилиодид представляет собой темный, рыхлый порошок, растворимый в крезоле и частично в дихлорэтане. При хранении полимер быстро чернеет и разрушается. [c.276]

Наряду с инициаторами полимеризации (Существуют соединения, называемые ингибиторами, которые дезактивируют возникщие активные центры или стабилизируют молекулу мономера. Они, кроме того, могут обрывать растущую цепь полимера, т. е. служат регуляторами длины цепи. К ним относятся сера, моно- и полиатомные фенолы, фенилнафтиламины, тан-нин, канифоль и т. п. [c.200]

Рис. 107. Кинетические кривые образования полистирола в случае инициированной азоизобутиронит-рилом полимеризации стирола при 60 °С в присутствии ингибитора. Соо тношение ингибитора и инициатора (по данным Б. А. Долгоплоска, Г. А. Парфеновой)

Условия проведения реакций. В большинстве случаев реакции циклоприсоединения проводят при 100—225° под давлением паров реагентов в запаянных стеклянных трубках или в стальных автоклавах. Растворители обычно положительного эффекта не вызывают, но иногда они рекомендуются в целях безопасности. Принято добавлять ингибитор полимеризации, такой, например, как гидрохинон или терпЁн В [19], но обычно он пе имеет существенного значения в отсутствие важных конкурирующих. свободнорадикальных реакций термической полимеризации. Поскольку ингибиторы, вероятно, не влияют на реакцию циклоприсоединепия, добавление какого-либо ингибитора, очевидно, не может оказать вредного действия. Как правило, отсутствие кислорода вообще желательно однако, за исключением небольшого числа примеров, когда применялись тетрафторэтилен [19] и другие мономеры, способные полимери-зоваться под действием кислорода в качестве инициатора, повидимому, в обычной практике реагенты не подвергают обезга-живанию. [c.36]

Нецепная С.п. может быть достигнута удалением из полимера агентов, к-рые участвуют в р-циях, приводящих к его старению. В случае цепных процессов разрушения полимеров необходима дезактивация в-в, инициирующих зарождение цепей (кислорода, инищ1ирующих примесей и т. п.) или участвующих, в р-циях их продолжения. Наилучшими способами устранения влияния вредных примесей (остатки инициаторов полимеризации, следы катализаторов, продукты коррозии аппаратуры, продукты деструкщш полимера) является очистка от них полимера илй связывание их в стабильные комплексы. Примером последнего способа С. п. может служить образование металлами-катализаторами неактивных комплексных соед. с этилендиаминтетрауксусной к-той, к-рая является нецепным ингибитором. [c.412]

Обрыв цепн также может происходить в результате взаимодействий свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями, так называемыми ингибиторами полимеризации — ароматическими аминами, ароматическими нитросоедниениями, хияонами, а также стабильными свободными радикалами, не взаи.модействующи.ми друг с другом, но вступающ.имн в реакции рекомбинации или диспропорционирования с активными радикалами. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной преждевременной полимеризации при хранении или транспортировании мономеров и олигомеров в период, между введением инициатора в реакционную среду и началом реакции. Часто ингибиторы применяют для снижения ско- [c.116]

Разложение перекиси бензоила, широко используемой в качестве инициатора полимеризации, подробгю изучено. Оно оказалось очень сложным. При низких концентрациях разложение, по-видимому, мономолекулярно, но скорость разложения возрастает при добавлении источников свободных радикалов. При более высоких концентрациях наблюдается рост величин кажущихся констант первого порядка. Это можно предотвратить, прибавляя типичные ингибиторы, например хнноны, амины, иод или кислород. Отсюда, вероятно, следует, что свободные радикалы, образующиеся при разложении, инициируют или индуцируют дальнейшее разложение по цепному механизму. Хэммонд и Зоффер [67] исследовали это разложение в сухом и во влажном четыреххлористом углероде в присутствии иода. В сухом растворителе образуется главным образом йодбензол, а во влажном — бензойная кислота с почти количественным выходом. Оба эти продукта, вероятно, образуются из беизоилгиноиодита, который в свою очередь получается из иода и бензоатных радикалов, являющихся первичными продуктами разложения перекиси [c.388]

При исследовании кинетики полимеризации винилхлорида Прат [30] обнаружил автокаталитический эффект, сходный с описанным выше для акрилонитрила. Было найдено, что он имеет место при температурах от 25 до 96°, хотя при наивысшей температуре после достижения глубины полимеризации 40% реакция идет очень медленно вследствие израсходования инициатора. Было проведено специальное исследование [31] по выяснению влияния кислорода на полимеризацию. Как и в случае акрилонитрила, кислород действует как сильный ингибитор. Прат установил, что чем больше индукционный период, тем больше скорость последующей реакции. Это ясно указывает на образование неустойчивой перекиси в результате реакции между мономером и кислородом в период ингибирования. [c.143]

Для очистки метакролеина, этакролеина и кротонового альдегида от примесей их подвергали предварительному окислению кислородом при комнатной температуре до конверсии альдегида 2—3%. Оксидат вымораживали при —70° С, фильтровали и перегоняли в атмосфере углекислого газа. Таким образом были получены хроматографически чистые альдегиды, не содержащие ингибиторов и инициаторов. Альдегиды давали при последующей очистке воспроизводимые результаты при окислении на газометрической установке. Полимеризация исходных альдегидов, промежуточных и конечных продуктов реакции в начальный период процесса окисления незначительна, и ею можно пренебречь. [c.57]

Долгоплоск и Парфенова [665] исследовали механизм ингибирующего действия полифенолов и ароматических аминов на процесс инициированной полимеризации винилацетата и других мономеров в присутствии азо-бис-изобутиронитрила и других инициаторов. Замедляющее действие полифенолов на процессе полимеризации винилацетата в отсутствии кислорода авторы объясняют возникновением стабильных семихиноидных радикалов, образующихся при взаимодействии активного радикала винилацетата (R ) с гидрохиноном HO eHiOH + R -> RH + + HO eHsO. Ингибирование реакции обусловлено этими стабильными радикалами. В npn yT tBHH кислорода истинными ингибиторами полимеризации являются продукты окисления полифенолов и ароматических аминов. [c.458]

Суть метода авторегулирования глубокой полимеризации состоит в том, что кроме обычного инициатора, распадающегося на радикалы и начинающего реакционную цепь, в систему вводится и другое вещество, продуцирующее при повышенной температуре малоактивныё радикалы. Эти малоактивные радикалы играют роль ингибитора полимеризации, участвуя в реакциях обрыва цепей. Процесс полимеризации протекает как бы в саморегулирующемся режиме, скорость реакции независимо от температуры поддерживается постоянной Использование этого метода в промышленности позволяет получать массивные монолитные изделия на основе виниловых мономеров, в частности на основе метилметакрилата и его сополимеров выпускаются монолитные блоки из орга . нического стекла [99]. [c.72]

Тетрафторэтилен сравнительно быстро полимеризуется нри хранении. В этом случае инициатором полимеризации служит кислород воздуха или следы перекисей. В качестве ингибиторов самопроизвольной полимеризации применяют вещества с сульфгидрильной группой (сероводород, бутилмеркаптан), а также аммиак и амины. Например, 0,5% бутилмеркаптана ингибирует полимеризацию тетрафторэтилена, находящегося под давлением в течение нескольких месяцев. Для повышения безопасности хранения к мономеру иногда добавляют в качестве ингибитора полимеризации пинен или метил-стиролы СвНаС (СНз)=СНг, СНзСеН4С(СНз) = СН в количестве 0,01—5%. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология