Энтропия и принцип максимальной работы

Поскольку изменение энтропии может иметь как положительное, так и отрицательное значение, в принципе, максимальный к. п. д. может быть даже более 1 (>100%). В этом случае топливный элемент, обратимо работающий в изотермических условиях, для производства работы должен использовать не только энергию химической реакции, но и тепло окружающей среды. Максимальный коэффициент полезного использования энергии соответствует полному расходованию веществ, вступающих в реакцию в согласии с законом Фарадея и э.д. с. элемента, которая вычисляется по формуле Гиббса — Гельмгольца (см. стр. 418). [c.436]

Чтобы обосновать это неравенство и установить такие фундаментальные широчайшие следствия этого неравенства, как теорема о возрастании энтропии, принцип положительной ( принцип максимальной ) работы и критерии термодинамического равновесия, мы должны прежде всего уточнить само разделение процессов на обратимые и необратимые. [c.71]

Как долго кривые ДЯ и Д(5 идут слитно, т. е. до какой температуры справедлив принцип максимальной работы и соблюдается аддитивность теплоемкостей и энтропий, не может быть указано [c.412]

Об обратимости и равновесности процессов и термодинамическом обосновании неравенств я говорил в предыдущем разделе ниже изложено экстремальное определение энтропии и определение абсолютной температуры. В следующем разделе дан более подробный анализ понятия равновесности в связи с изысканием строгой формулировки принципов, указывающих направление неравновесных процессов (принципа максимальной работы и принципа положительной работы). В других главах, в особенности в гл. VI, я продолжу изложение защищаемых мною взглядов. [c.87]

Как долго кривые ДЯ и ДZ идут слитно, т. е. до какой температуры справедлив принцип максимальной работы и соблюдается аддитивность теплоемкостей и энтропий, не может быть указано термодинамикой. Можно сказать одно чем меньше (ДZ)/( Г, а потому и ДZ—ДЯ, тем выше температура, при которой процесс начинает выходить из области равенства величин ДЯ и ДZ. Для химических (и электрохимических) процессов, протекающих в конденсированных системах, кривые ДЯ и Д2 начинают заметно расходиться уже при [c.437]

К. А. Путилов развил (с 1932 г.) систему воззрений, в которой дал уточнение основных понятий термодинамики и более строгое изложение некоторых ее теорем (аргументация правильной трактовки количества тепла, экстремальный метод определения энтропии, уточнение теорем о положительной и максимальной работе, обоснование принципа термодинамической допустимости и т. д.) [В, 34]. [c.288]

Энтропия поступает в организм в виде пищи (химического субстрата биоэнергетических процессов) и в виде света. Содержание энтропии в компонентах пищи в принципе можно определить стандартными физико-химическими методами. Были сделаны также попытки количественным образом приложить концепцию энтропии излучения к взаимоотношениям организмов со светом, особенно к фотосинтезу [510—513, 1020, 1578, 1767]. Суть этих попыток в том, что эффективному световому излучению приписывается определенная температура, так что из основного уравнения для цикла Карно 1,В) можно рассчитать максимальную работу, которая может быть произведена данным количеством света. Эта максимальная работа ставит предел выходу фотосинтеза. Такие расчеты в некоторых случаях можно использовать, чтобы исключить предлагаемые гипотетические механизмы биоэнергетических процессов, которые нарушают второй закон. [c.14]

Поскольку энтропия может иметь как положительное, так и отрицательное значение, в принципе т]макс может быть даже более единицы (>100%). В этом случае топливный элемент будет работать охлаждаясь и используя тепло окружающей среды. Максимальный коэффициент полезного действия соответствует полному использованию веществ, вступающих в реакцию в согласии с законом Фарадея и теоретической э. д. с. элемента, которая может быть вычислена по формуле [c.564]

Второе начало термодинамики было впервые сформулировано в 1850 г. Р. Клаузиусом в виде следующего принципа Теплота не может переходить сама собой (позднее Клаузиус заменил последние слова на выражение без компенсации ) от более холодного тела к более нагретому . Энтропию (5) как функцию состояния Клаузиус ввел в 1865 г. при рассмотрении кругового обратимого процесса типа цикла Карно и поиске соотношения между имеющими место двумя превращениями тепла. Одно из них— переход тепла в работу, другое — переход тепла более высокой температуры в тепло более низкой температуры. Прийдя к выводу об увеличении энтропии изолированной системы при протекании в ней самопроизвольных процессов, Клаузиус обобщил второе начало термодинамики до вселенского закона, который сформулировал так Энтропия Вселенной стремится к максимуму . Из этого заключения следует, что эволюция Вселенной направлена к установлению равновесного состояния с максимальным значением энтропии и 5 = 0. [c.435]

Идеальное стекло в принципе можно уподобить сплаву оксидов. Отсюда, следуя работам А.Д. Ландау [20] и другим авторам [21-24],можно оценить величину максимального возрастания энтропии смешения, связанной с переводом системы из упорядоченного в неупорядоченное состояние. [c.88]

Таким образом принцип Вертело, названный им принципом максимальной работы, вернее было бы назвать правилом максимальной теплоты. Несмотря на все недостатки и неудачное название, которое может только ввести в заблуждение, отрицать значение принципа Вертело безусловно нельзя. Он был первой серьезной попыткой дать количественную оценку сродства и способствовал накоплению обширного экспериментального материала, позволившего установить истинную меру химического сродства. Наконец, существенно то, что при очень низких температурах реакции протекают практически без изменения энтропии, т. е. принцип Вертело действительно оправдывает название принципа максимальной работы. Так, если при условии Р = onst соблюдается условие S = onst, то убыль энтальпии в соответствии с уравнением (V, 4) равна уменьшению энергии Гиббса. [c.382]

Таким образом, для односещионных колонн, продукты которых содержат все компоненты разделяемой смеси, фигуративные точки продуктов лежат на прямой, проходяш,ей через равновесную ноду жидкой фазы питания. Линейная зависимость концентраций компонентов в продуктах разделения от флегмового числа Н (или от парового числа 5) вытекает непосредственно из уравнений ( .1) — (У.2) при х 1в=Х1р (или х т = = Х1р). Таким образом, возможность осуществления процесса адиабатической ректификации идеальной смеси при наличии всех компонентов в продукте с сохранением одной зоны постоянных концентраций в секции б районе иитаппя при составе Х 1=Х1Р вытекает из сопоставления с процессом обратимой ректификации. Такой процесс адиабатической ректификации возможен, поскольку во всех сечениях колонны, кроме сечения питания, потоки пара и жидкости больше, чем в обратимом процессе с тем же составом продукта, т. е. движущая сила процесса ректификации (разность между равновесными и рабочими концентрациями) больше нуля. С другой стороны, инвариантность состава в зоне постоянных концентраций по отношению к флегмовому числу при рассматриваемых режимах (Х = Х1р) вытекает из принципа максимальной работы (энтропии) разделения при заданных энергозатратах. Если допустить, что Х1 фХ1Р, то возникнет термодинамическая необратимость при смешении потока питания с внутренними потоками колонны и работа разделения уменьшится. [c.153]

Недоработанность логических основ термодинамики сказывается в сложности строгого обоснования понятий энтропии и абсолютной температуры в постулировании критериев равновесия вместо их доказательства р отсутствии отчетливого чисто термодинамического, а не статистического вывода неравенств в наличии некоторых существенных неточностей, касающихся ( рмулирорки и использования таких важных принципов, как принцип максимальной работы (принцип положительной работы) или, например, принцип Ле Шателье и, пожалуй, еще во многом другом. [c.83]

В предыдущей части преимущественное внимание было уделено логическому обоснованию основных теорем теории термодинамических потенциалов. Некоторым могло показаться, что метод, которым эти вопросы были разрешены, недостаточно краток. Такая мысль могла бы, в частности, возникнуть при сопоставлении предлагае юго изложения с тем, которое дано в книге Ван Лаара Шесть лекций о термодинамическом потенциале и его применениях к проблеме химического и физического равновесий . Эта книга содержит много интересных примеров, но есть опасение, что некоторых читателей она соблазнит чрезмерно кратким обоснованием теории, которое дано в начале книги. На протяжении пяти страниц Ван Лаару кажущимся образом удается вывести все основные положения теории. Однако, если внимательно вчитаться в изложение, нетрудно обнаружить, что Ван Лаар более или менее незаметно для читателя просто обходит трудности, которые для убедительности выводов следовало разъяснить и преодолеть. Сначала Ван Лаар иллюстрирует несколькими примерами теорему о возрастании энтропии, которая относится, как известно, к изолированной системе или, по меньшей мере, к адиабатно-изолированной системе. В следующем параграфе, где он подходит к определению понятия термодинамического потенциала, Ван Лаар пишет, что изменение энтропии dS = OQ/T -f -f Д, где под 8Q он подразумевает фактически сообщаемую системе теплоту, а под Д — некоторую величину, всегда положительную. Про это уравнение Ван Лаар утверждает, что оно якобы является записью закона возрастания энтропии. Однако если это уравнение относить к адиабатно-изолированной системе, то нет надобности писать oQ, потому что в этом случае, OQ = 0. Если же принять, как и делает дальше Ван Лаар, что oQ ф О, то нельзя упомянутое уравнение относить к неизолированной системе и нельзя понять, что хочет сказать автор, утверждая, что упомянутое уравнение вытекает из закона возрастания энтропии. Это крупное недоразумение не помешало, однако, Ван Лаару получить правильные следствия, так как в действительности соотношение dS = 6Q/T + Д при Д О представляет собой несовершенную запись молчаливо постулированного принцип максимальной работы, причем рассматриваемая Ван Лааром существенно положительная величина ГД есть не что иное, как разность (бЛтах — [c.226]

Учесть наличие физико-химических процессов можно приближенно, приняв скорости их протекания бесконечными или нулевыми, При бесконечной скорости имеет место равновесное течение, а при нулевой — замороженное. При равновесном течении термодинамические и газодинамические параметры определяются с привлечением соотношений термодинамики равновесных процессов. Концентрации реагирующих компонентов в таких течениях определяются из закона действующих масс, а энергия колебательных степеней свободы вычисляется по формуле Эйнштейна. Энтропия в этом случае сохраняется неизменной вдоль струйки тока, а из принципа максимальной работы в случае обратимых процессов следует, что равновесное течение является предельным течением, когда удается получить в выходном сечении сопла максимальный импульс, скорость истечения, температуру и максимальное давление по сравнению с любым другим процессом истечения в сопле заданной геометрии и с заданными параметрами заторлюженного потока. [c.250]

Это отношение выражает весьма интересный результат. Величина TAS представляет согласно второму закону (соотношение 111.9,6) теплоту равновесного процесса Сравн- Реакция (V.44) экзотермична, т.е. идет с выделением теплоты (AHj = — 22 430). Это тепловой эффект, определяемый в условиях полной неравновесности процесса, т. е. при отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения (см. 5 гл. II). В условиях же равновесного проведения реакций и при совершении максимальной работы теплота не выделяется, а п о-глощается. И эта извне поглощаемая теплота превращается в работу. В результате максимальная полезная работа, совершаемая реакцией (V.44), по абсолютной величине больше теплового эффекта. Величины АНт и ТАЗт далеко не всегда различаются по знаку, но все-таки приведенный пример показывает возможные существенные различия в оценке сродства по тепловому эффекту и максимальной работе. Из соотношения (V.48) видно также, при каких условиях может оправдываться принцип Бертло — по-видимому, когда относительно мал энтропийный член TAS. Это может быть при малых изменениях энтропии в реакции, например при протекании ее в конденсированной фазе, т. е. с участием только твердых или жидких веществ, или при низких температурах.. Преобладание теплового эффекта над энтропийным членом может наблюдаться и при реакциях с участием газов, примером чего могут служить данные, приведенные в табл. 13. Уравнение (V.48) мы назвали уравнением Гиббса — Гельмгольца. В дополнение к нему можно добавить на основании (IV. 10) еще следующее уравнение [c.116]

Следует указать, что к. п. д. может быть не только меньше, но и больше единицы (т. е. больше 100%). Это объясняется тем,, что знак перед АЯ для экзотермических (выделяющих энергию) реакций, согласно определению, отрицателен, а изменение энтропии в результате реакцип может быть как больше, так и меньше нуля, так как энтропия, как известно, является мерой неупорядоченности состояния молекул вещества. Рассмотрим, например, с этой точки зрения обычную реакцию сгорания угля С -Ь Ог = СОг. В уравнении реакции как в левой, так и в правой части имеется по 1 моль газа (газовая фаза отвечает максимально неупорядоченному состоянию материи). Так как количество молей газа в ходе реакции не изменяется, то изменение энтропии А5 в результате реакции равно нулю. Поэтому к. п. д. должен быть равен единице, что подтверждается табл. 1.1. Напротив, при неполном сгорании угля, согласно уравнению 2С Ог = 2С0, при котором вместо 1 моль газа образуется 2 моль, энтропия возрастает (А5 > 0) и соответственно к. п. д. будет больше 1. Согласно табл. 1.1, при температуре реакции 1200° К к. п. д. даже достигает 200%. При этом элемент работал бы по принципу теплового насоса, преобразуя в электроэнергию тепло, поступающее из окружающей среды. Таким образом, осуществив эту реакцию хотя бы на 50%, можно было бы получить электроэнергию, соответствующую 100%-ному сгоранию угля до СО. При последующем сжигании ядовитого и взрывоопасного [c.20]

Теперь мы можем сформулировать следующий принцип максимума, В неравновесных системах функция распределения по скоростям такова, что при заданных градиентах температуры и скорости обусловленная столкновениями скорость изменения плотности энтропии максимальна. Этот принцип максимума вместе с подобным принципом минимума был впервые установлен Колером [123]. Обсуждение этих и других вариационных принципов можно найти в работах Займана [229] и Снайдера [193]. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология