Винилацетат закономерности полимеризаци

Исследованы основные закономерности полимеризации акрилонитрила и сополимеризации его с винилацетатом в реакторе смешения. Установлено, что увеличение времени пребывания в реакторе свыше 40 мин не оказывает влияния на конверсию. Показано, что скорость реакции в исследуемом диапазоне концентрации персульфата калия (ПСК) имеет порядок по ПСК—0,18, порядок по мономеру — 1. [c.324]

Закономерности полимеризации винилацетата [c.149]

Закономерности полимеризации винилацетата 155 [c.155]

Закономерности полимеризации винилацетата 157 [c.157]

Нередко высказываются предположения о возможности прямого синтеза волокнистых высокомолекулярных частиц из мономеров (в растворе или в парах). Не следует забывать, что сам по себе химический процесс полимеризации или поликонденсации может приводить лишь к возникновению метастабильной (но все еще гомогенной ) системы. Образование же твердых частиц, т. е. частиц новой фазы из такой метастабильной системы, — физическая конденсация — является следующей стадией, подчиняющейся совершенно другим закономерностям. Например, при облучении паров винилацетата в результате фотополимеризации получается полимерный туман , состоящий из частиц поли-винилацетата [15]. На самом деле пары мономера вначале превращаются в метастабильный полимерный пар , последующая конденсация которого приводит к выделению новой фазы в виде полимерного аэрозоля. [c.10]

Константы роста цепи закономерно уменьшаются при переходе ог винилацетата и винилхлорида к изопрену, причем мономеры располагаются в том же порядке, как и ряды реакционности по данным совместной полимеризации. В согласии с теорией идеальной реакционности, ряды для гомополимеризации и совместной полимеризации антибатны. [c.206]

Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения —это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально. [c.132]

Как метилметакрилат, так и винилацетат полимеризуются в набухших мономером частицах полимера, однако, гель-эффект заметно выражен только в первом случае. Акрилонитрилу (и, вероятно, подобным полярным мономерам) присуще также заметное увеличение скорости полимеризации, обусловленное гель-эффектом, однако кинетические закономерности его поведения отличаются от таковых, характерных для вышеуказанных мономеров, вследствие необратимости процесса его набухания. Наконец, винилхлорид (и также винилиденхлорид) полимеризуется в растворе с последующим осаждением и агрегацией образующегося полимера при относительно небольшом взаимодействии между мономером и растущими частицами полимера. [c.213]

Полимеризация винилацетата по любому из методов протекает по закономерностям, свойственным обычной цепной полимеризации молекулярный вес полимера уменьшается с увеличением концентра- [c.276]

Получение. Винилацетат легко полимеризуется под влиянием света, тепла, инициаторов и катализаторов. В зависимости от условий реакции и типа инициатора полимеризации образуются полимеры от жидких и вязких до твердых. При полимеризации происходит значительное выделение тепла, что затрудняет контроль над этим процессом. Полимеризацию винилацетата можно вести в блоке, растворе, эмульсии и суспензии. Полимеризация по любому из указанных методов протекает по закономерностям, свойственным обычной цепной полимеризации, а именно молекулярная масса полимера уменьшается с увеличением концентрации инициатора и с повышением температуры. Период индукции и, в известной мере, кинетика процесса зависят от наличия в винилацетате примесей, тормозящих процесс полимеризации (например, сернистых соединений меди и железа). Чем больше содержание таких активных примесей, тем больше требуется перекиси, так как часть ее расходуется на исключение или уменьшение влияния этих примесей. [c.117]

В случае фотохимического инициирования полимеризации в паровой фазе положение осложняется, но общие кинетические закономерности остаются теми же. Однако здесь имеется одно резкое отличие, заключающееся в том, что такие реакции в случаях метилметакрилата, метилакрилата, винилацетата и винилметилкетона имеют отрицательный температурный коэффициент, соответствующий нескольким тысячам калорий. Для винилацетата наблюдаются значения до 8 ккал. Это явление объясняется, по-видимому, наличием равновесия между молекулами мономера в паровой фазе и молекулами мономера, адсорбированными полимерным радикалом в процессе его роста, причем по мере повышения температуры происходит десорбция этих молекул, значительно уменьшающая их концентрацию в местах роста цепи. К сожалению, нет никаких способов расчета этой концентрации, вследствие чего не могут быть вычислены константа скоростей соответствующих элементарных реакций. [c.27]

В присутствии инициаторов скорость полимеризации винилацетата возрастает с увеличением их концентрации. Такая закономерность соблюдается только при использовании тщательно очищенного винилацетата, малых количеств инициатора и до степени кон- [c.364]

Гранульная полимеризация, особенно в присутствии такого защитного коллоида, как поливиниловый спирт, была подробно изучена на примере метилметакрилата (при 50°) и винилацетата и стирола (при 70°). Закономерности оказались независимыми от типа мономера. Размер гранул полимера и выход гранулированного полимера определяются типом защитного коллоида, его концентрацией в водной фазе С (г/л), вязкостью водной фазы т) , вязкостью мономера т] , диаметром аппарата В, скоростью перемешивания реакционной смеси п и соотношением фаз Ф. [c.44]

Иногда в систему вводят специальные вещества, способные под действием света распадаться с образованием свободных радикалов. В качестве таких веществ — фотоинициаторов, или сенсибилизаторов, используются перекиси, азосоединения, диазосоединения (диазоаминобензол), ке-тоны (ацетон, бензоин) и др. Эти соединения сильнее поглощают свет ь ультрафиолетовой области, чем мономеры, и фотодиссоциация этих веществ на радикалы протекает с высоким квантовым выходом. Поэтому введение фотоинициаторов даже в небольших количествах значительно увеличивает скорость фотоинициирования для тех мономеров, для которых вероятность прямого фотОинициирования невелика (изопрен, стирол, винилацетат). Метод фотоинициирования в настоящее время в промышленности не применяется, тогда как в. лабораторной практике им пользуются при изучении некоторых закономерностей радикальной полимеризации. [c.131]

Справедливость этих уравнений подтверждается опытными данными, полученными при эмульсионной полимеризации стирола, однако в отношении целого ряда гидрофильных мономеров, например винилацетата, закономерностей, выражаемых этими уравнениями, не наблюдается. Очевидно, предположение Смита и Эварта о том, что на каждую полимерную частицу приходится в среднем по [c.62]

При полимеризации смеси двух мономеров в структуре каждой макромолекулы содержатся звенья одного и другого мономера. Такой полимер называют сополимером, а процесс его синтеза — со-полимеризацией. Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем гомополимеризации, так как практически нельзя найти два мономера, которые обладали бы одинаковой реакционной способностью по отношению к инициаторам или катализаторам полимеризации. Так, например, при фракционировании сополимера винилхлорида с винилацетатом, полученного из эквимолярной смеси мономеров, было обнаружено, что ни одна из фракций не содержала сополимер такого же состава, а большинство было обогащено винилхлоридом. Малеиновый ангидрид один почти не полимеризу-ется, но легко сополимеризуется со стиролом и винилхлоридом. [c.59]

При изучении радиационно-инициированной полимеризации винилацетата в эмульсии 30%-ной концентрации было установлена [32], что начальная скорость возрастает с увеличением концентрации анионогенного эмульгатора от 1 до в водной фазе, однако форма кинетической кривой при этом меняется. В случае 1 % эмульгатора постоянная скорость наблюдается в пределах конверсии от 30 до 707о, что типично для эмульсионной полимеризации указанного мономера, хотя капли мономера исчезают уже при конверсии 35% в случае 7% эмульгатора процесс протекает с постоянной скоростью при конверсии от 15 до 30°/о. Наблюдаемое в дальнейшем снижение скорости иолимеризации — отклонение от линейности — пропорционально корню квадратному ш концентрации мономера в частицах. Авторы считают, что наблюдаемые ими закономерности характерны не только для радиационной, но также и для химически инициированной полимеризации винилацетата. [c.89]

Это выражение хорошо описывает поведение таких мономеров, как винилацетат и метилметакрилат, и обнаруживает две характерных закономерности. Скорость конверсии возрастает пропорционально корню квадратному из начальной концентрации мономера, причем зависимость модифицирована за счет влияния изменения концентрации мономера в частицах на отношение скорости Кр1К /"- Кроме того, на начальной стадии полимеризации скорость конверсии возрастает пропорционально корню квадратному из конверсии. Это соответствует возрастанию скорости пропорционально времени, и росту конверсии пропорционально квадрату времени. [c.207]

В связи с этим было проведено сравнительное исследование полимеризации и сополимеризации АН в ДМСО, ДМФ и ЭК, установлено влияние различных факторов на полимеризационные процессы в ДМСО, а также изучены основные закономерности реакции при получении некоторых бинарных и тройных волокнообразующих сополимеров АН с мети-лакрилатом (МА), метилметакрилатом (ММА), винилацетатом (ВА), [c.10]

Порядок реакции по эмульгатору, как известно, зависит от механизма зарождения ПМЧ, Если частицы зарождаются по мицеллярному механизму, то в соответствии с теорией Смита — Эварта [177] скорость эмульсионной полимеризации зависит от концентрации эмульгатора в степени 0,6, Во многих случаях подобная зависимость установлена экспериментально. При гомогенной ну-клеации частиц скорость эмульсионной полимеризации обычно не зависит от концентрации эмульгатора. Такая закономерность установлена для ряда систем с участием винилацетата, винилхлорида, винилиденхлорида [232, 239]. [c.132]

Течение процесса полимеризации винилацетата в растворителях зависит от характера и концентрации растворителя, температуры н продолжительности процесса. Условия процесса отвечают обычным закономерностям цепной полимеризации в растворителях, определяемых реакциями обрьша и передачи цепи молекулами растворителя. Из растворителей наибольшей активностью обладает толуол, наименьшей бензол, что, повидимому, связано с большей активностью водорода у толуола. Поэтому при полимеризации в толуоле образуются полимеры с наименьшим молекулярным весом (вязкостью), а в бензоле — с наибольшим. Другие растворители в этом отношении занимают промежуточное положение. Зависимость выхода поливинилацетата и его вязкости от характера растворителя может быть представлена следующими данными [c.277]

Зависимости, вытекающие из теории Смита — Эварта, выполняются лучше всего при полимеризации таких люномеров, как стирол, бутадиен, изопрен, которые очень плохо растворяются в воде ( < 0,1 вес.%). Положение меняется при переходе к мономерам, заметно растворяющимся в воде. К ним относятся винилхлорид, метилметакрилат, винилацетат, метилакрилат и акрилонитрил, растворимость в воде которых составляет 1,1, 1,5, 2,5 5,6 и 8,5% соответственно [23]. При полимеризации таких мономеров часто наблюдаются отклонения от теории Смита — Эварта. Более удачно эмульсионная полимеризация таких мономеров описывается в рамках теории Медведева — Шейнкер. В зависимости от условий реакции система дюжет подчиняться закономерностям той или другой теории. [c.272]

В настоящей главе были сформулированы некоторые общие закономерности бифазной полимеризации и рассчитаны для нее МВР, получающиеся при обрыве цепи диспропорционированием и рекомбинацией. Приложение этих расчетов к исследованию полимеризации акрилонитрила и винилацетата в водной дисперсии позволяет сразу объяснить ряд кажущихся аномалий, обнаруживаемых при изучении этих процессов обычными кинетическими методами. Все они оказываются обусловлены тем, что полимеризация в водной дисперсии (как бы она ни планировалась — в виде полимеризации в растворе, бисерной или эмульсионной) неминуемо вырождается в суспензионную полимеризацию частично водорастворимого мономера, т. е. типично бифазный процесс. Этот процесс характеризуется гомофазным инициированием, в результате которого цепочки начинают рост в воде, но затем большая часть их захватывается частицами образовавшейся на ранней стадии суспензии и заканчивает рост уже в существенно иных условиях. Так как акрилонитрил лучше растворим, чем винилацетат, влияние гетерофазности сказывается на его результирующем МВР в большей степени, чем на МВР поливинилацетата. Однако в обоих случаях получаются широкие распределения с двумя или тремя максимумами это проиллюстрировано на целом ряде экспериментальных МВР. Прямым доказательством гетерофазного характера полимеризации этих мономеров в водной дисперсии служит сравнение соответствующих МВР с распределениями для тех же полимеров, полученных в существенно гомофазных условиях, т. е. полимеризацией в блоке или истинном растворе. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология