Бензальдегид, энергия связи

Комбинацией циангидринной реакции и альдольного присоединения является бензоиновое присоединение [119] . В первой стадии этой реакции цианид-анион присоединяется к молекуле бензальдегида. Образуется соединение 2 [см. схему (6.43)], в котором ранее прочно связанный с карбонильной группой атом водорода приобретает способность отщепляться в виде протона, поскольку остающиеся два связующих электрона могут вступить во взаимодействие с я-электронами цианогруппы и ароматического ядра (3), что обеспечивает необходимое снижение энергии системы. [c.338]

Сдвиги частот характеристических полос поглощения в спектре молекул адсорбата также были использованы как указание на силу кислотных центров поверхности адсорбентов. Чепмен и Хэер 113] попытались применить бензальдегид в качестве молекулы-зонда, но он слишком легко окис.тялся до бензоат-иона. Впоследствии они провели опыты с гексахлорацетоном [23]. Гексахлораце-тон не окислялся, и для образцов, с которых он десорбировался при все более высоких температурах, в ИК-спектре наблюдались сдвиги частоты валентного колебания карбонила. По мере повышения температуры полосы поглощения сдвигались к более низким частотам. Авторы отнесли сильно кислотные центры к сильным электроноакцепторным центрам, оттягивание электронов к которым приводило к сдвигу частоты колебания карбонила в направлении меньших значений энергий. Однако характеристическая частота колебания при оттягивании электронов из молекулы не всегда уменьшается. Каждая данная ситуация требует своего анализа. Нанример, Перри [43] наблюдал увеличение частоты полосы ноглощения, связанной с колебаниями связи С — С в кольце, при адсорбции пиридина на постепенно возрастающих по силе центрах. [c.395]

Сопоставление величины энергии водородной связи с водой с параметрами, характеризующими экстракционную способность соединений, мы провели на примере Р = 0-содержащих фосфорорганических реагентов. К сожалению, сведений относительно экстракционной способности С = 0, 5 = 0 и N02 имеется ограниченное количество. Так, в работе [311] представлены максимальные коэффициенты распределения при извлечении четырехвалентного плутония из азотнокислых растворов диэтиловым эфиром и бензальдегидом. Они соответственно равны 11,5 и 3,5. Как видно из табл. 4 (см. стр. 35), диэтиловый эфир также образует и более прочный комплекс с водой по сравнению с бензальдегидом. [c.128]

Для фрагмента =С—С= (в диенах, дикарбонильных соед., производных щавелевой к-ты, бензальдегиде и т.п.) устойчивы плоские конформации, что обусловлеио значит. Сопряжением в плоских струггурах. Это приводит к двукратному барьеру вращения с максимумом прн 90 (20,5 кДж/моль в бутадиене). При вращении относительно sp -sp -связи (напр., в пропилене, ацетальдегиде) обычио более стабильны заслоненные конформации типа IV, а конформации типа VI соответствуют наивысшей энергии. Конформации V представляют промежут. минимум. Если три заместителя у ip -атома одинаковы (нитрометаи, толуол), то имеется симметричный шестикратный барьер, описываемый ф-лой И(ф) = (Кб/2)(1 — os6Барьер вращения вокруг ip-i/p -связи практически равен нулю. [c.458]

Значения энергии резонанса для бензальдегида, ароматических кетонов и хинонов показывают, что сопряжение карбонильной группы с фенольной группой или двойной олефиновой связью также может вызвать стабилизацию. Но этот эффект очень мал, так что его нельзя установить достоверно (исключая хинон). Интересно и существенно, что полная энергия резонанса неароматического хинона определенно меньше, чем любого ароматического соединения. [c.109]

При окислении бензальдегида озоном [45, 60, 63, 64, 97, 115] инициирование протекает по электрофильному механизму [60, 115]. С применением дейтерия (изотопный эффект) показано, что начальной стадией реакции является включение молекулы озона по т-С — Н связи или образование пятичленного кольца при присоединении озона в положения 1—3 с последующей перегруппировкой в то же нестабильное промежуточное соединение, которое способно распадаться на радикалы, инициирующие окисление. Механизм озонирования смесями озона с кислородом и азотом одинаков. Энергия активации реакции бензальдегида с озоном составляет 4 ккал/моль [6]. [c.121]

Чтобы объяснить фотолиз альдегидов и кетонов с длинными цепями, Норриш [6] допустил возможность передачи электронной энергии от одной части молекулы к другой. Это явление аналогично сенсибилизованной флуоресценции с той только разницей, что электронные системы связаны одна с другой постоянно, а не только в течение столкновения. Ацетофенон дает спектр флуоресценции с диффузными максимумами, которые совпадают с группами полос бензальдегида. Однако зона возбуждения смещена к большим длинам волн [49]. Механизм излучения, очевидно, тот же. [c.19]

Ориентация типа 1 является преобладающей. В этой реакции было постулировано образование бирадикального промежуточного продукта после образования связи за счет несвязывающего электрона п, и -возбужденного бензальдегида. Данные табл. 7-1 показывают, что свойства заместителей дважды неблагоприятны для синхронной реакции, в силу чего для этого процесса принимается бирадикальный механизм. Правильно предсказана также селективность ориентации. Доминирующее орбитальное взаимодействие Е пУ- Р пу максимально в случае атаки этиленового атома углерода с одним метильным заместителем по несвязывающей орбитали карбонила, так как основное состояние олефина поляризовано в направлении (СНз)2С — СНСНд. Это приводит к большей энергии возмущения [ср. уравнение (3)1 и более стабильному переходному состоянию бирадикального типа, которое далее может циклизо-ваться с образованием основных продуктов реакции. Это утверждение, основанное на рассмотрении относительной стабильности переходных состояний, приводит к тем же самым результатам, что и утверждение, основанное на рассмотрении относительной стабильности бирадикальных промежуточных продуктов. Образование смеси цис-транс-язомеров является, естественно, следствием вращения вокруг простой связи в бирадикалах. [c.295]

В случае нерегулярных заместителей, когда возможно их вращение вокруг осей, расчет векторных сумм требует не только знания величин Д. м. групп и углов между их осями, но и учета поворота вектора Д. м. каждой группы вокруг ее оси относительно некоей нулевой плоскости в молекуле, а также знания потенциальных барьеров вращения для этих групп. Проще всего вопрос рещается для полностью заторможенного вращения, когда барьер много больше средней тепловой энергии на одну степень свободы кТ), Тогда расчет ведется для жесткой, энергетически нанвыгоднейшей конфигурации молекулы, принятой для нее из структурных соображений. С этим случаем встречаются, напр., когда сопряжение двойных связей в ядре и заместителе делает энергетически наивыгоднейшим их компланарное (плоское) расположение (стирол, бензальдегид и др.). В идеализированном случае нолностью свободрюго вращения (высота барьера равна нулю) измеренный Д. м. представляет статистически усредненную по воем возможным конфигурациям величину ( х). Расчет его ведется путем усреднения квадрата моментального значения векторной суммы Д. м. групп по всем азимутам их вращения (ввиду того, чтр в формулу Дебая входит квадрат Д. м.). В реальном случае заторможенного вращения Д. м. зависит от темп-ры, и сравнение измеренных при ряде темн-р Д. м. с результатами расчета для модели со свободно вращающимися группами позволяет делать выводы о характере вращения этих групп, высоте барьера и т. п. [c.568]

Интересно отметить, что при окислении бензальдегида перманганатом анион (Мп04)9 может присоединяться к электро-фильному углеродному атому, так что после этого С—Н-связь может разрываться с отщеплением протона. При окислении спиртов перманганатом (стр. 83), поскольку присоединение иона (МПО4) невозможно, имеет место гидридный переход и нет никакого обмена 0 с органической молекулой. Гидридный переход, вероятно, требует большей энергии активации, чем отщепление протона, так как перманганатное окисление альдегидов проходит гораздо легче, чем перманганатное окисление спиртов, в случае хромовой кислоты, где в обоих случаях действуют подобные механизмы, спирты и альдегиды окисляются со сравнимыми скоростями, и часто может происходить частичное окисление Н—СНг—ОН- К—СН = 0. Наиболее надежным путем предохранения от дальнейшего окисления является работа в растворах уксусного ангидрида, в которых альдегид стабилизирован в виде Р—СН(ОСОСНз)г. [c.102]

Аммиак, адсорбированный на распыленном слое кадмия и на порошкообразном никеле, также не подвергается фоторазложению, хотя термическая десорбция светом происходит. Фотораспад молекул аммиака удалось обнаружить при их адсорбции на активной окиси алюмип ия, притом под действием квантов, которые значительно меньше, чем кванты, вызывающие фотораспад газообраз ного аммиака [23]. По П. Е. Вальневу, наблюдающаяся десорбция аммиака с окиси алюминия под действием короткого ультрафиолетового света имеет чисто термическое происхождение. Специфичность адсорбента проявляется также на примере фотОраспада бензальдегида, который, согласно опытам К. В. Таганцева, будучи адсорбирован на активной окиси алюминия, разлагается с выделением СО под действием ультрафиолетовых длин волн, начиная с 2500 А, а при адсорбции на порошкообразной меди (из формиата) длинноволновая граница разлагающего света достигает 3300 А. В газообразном состоянии бензальдегид подвергается фотораспаду начиная с 2400 А. Таким образом, на меди происходит значительное снижение величины кванта, способного вызвать разрыв связей С—С и С—Н альдегида. Однако при адсорбции не всегда наблюдается уменьшение величины кванта, требующегося для фотораспада. Например, молекула ацетона в газообразном состоянии разлагается светом с длиной волны, начиная от 2800 А, а при адсорбции на порошкообразном никеле, по опытам П. Е. Валь-пева, — начиная с 2400 А [24]. Это свидетельствовало бы об упрочении связей, если направление смещения красной границы сопоставлять непосредственно с изменением энергий разрыва связей. На самом деле, как неоднократно указывалось, величина дей- [c.390]

В первом механизме (18) этилат-анион отщепляет протон от молекулы ацетофенона с образованием аниона 8, который, в свою очередь, реагирует с бен-зальдегидом по углеродному атому карбонильной группы, приводя к 9. Наконец, последний отрывает протон от молекулы этанола, завершая реакцию и регенерируя этилат-анион. Все эти процессы можно мысленно представить, учитывая движения атомов, образование и разрыв связей в элементарных реакциях, которые аналогичны известным процессам. В альтернативной схеме (19) первая стадия также вполне вероятна. Она заключается, в присоединении этоксильного иона к люлекуле бензальдегида с обра- зованием 11. Однако трудно понять на основании сведений об известных процессах образования и разрыва связи, как интермедиат 11 может взаимодействовать с молекулой ацетофенона с образованием 9. Так как при этом должна образоваться новая углерод-угле- родная связь, следовало бы предположить переходное состояние,, аналогичное 12. Но такие четырехцентро-вые переходные состояния, как известно для других случаев, являются невыгодными и требуют очень высоких энергий активации. Согласно этому, первый путь (18), по-видимому, более приемлем в качестве возможного механизма, в то время как механизм (19) (которому авторы исследования отдавали предпо нре-ние) кажется неправдоподобным. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология