Мезофаза ориентация

Под воздействием образующихся в интервале существования мезофазы газов и паров ориентация и свойства составляющих ее отдельных объемов, так же как и при образовании нефтяного кокса, изменяются. [c.84]

Так, например, взаимная ориентация слоев молекул может измениться под действием ничтожно малой разности потенциалов, а это вызывает, или появление окраски мезофазы , или ее изменение (табло счетных машин, часов и т. д.). Это интересное состояние вещества является объектом внимательного изучения. [c.113]

Образование конденсированных ароматических молекул в процессе карбонизации сопровождается их взаимной ориентацией. Рост таких ассоциаций, имеющих форму сфер, наблюдали на многих органических веществах, в том числе на каменноугольных и нефтяных пеках. Эти сферы, получившие название мезофаз, т е. промежуточной фазы между изотропным органическим веществом и коксом, образуются при нагревании пека и растут с повышением температуры или со временем выдержки при данной температуре. Начальные размеры сфер мезофазы, определенные с помощью оптической микроскопии, составляют 0,1 — 1 мкм. Однако, по-видимому, образование сфер начинается со значительно меньших размеров, а видимыми они становятся лишь по достижении [c.171]

Очевидно, в общем случае использование жидкокристаллических растворителей не обеспечивает надежное управление скоростью и стереохимией химических реакций. В каждой конкретной реакции предварительно необходимо тщательно проанализировать все мельчайшие детали строения исходных соединений и активированного комплекса, а также их предпочтительных ориентаций в матрице жидкокристаллического растворителя с учетом степени нарушения упорядоченности структуры растворителя каждым из растворенных веществ. Эффект мезофазы возможен лишь тогда, когда в процессе активации происходят существенные изменения формы реагирующих молекул [734]. [c.383]

При обсуждении термомеханического метода и затем ТВЭ мы все время подчеркивали роль действующей силы Р и деформации 8. Например, ясно, что при сжатии из тела выжимается свободный объем и его податливость уменьшается так же, как при понижении температуры. При растяжении, как уже упоминалось (подробно эти вопросы рассматриваются в гл. XVI), происходит ориентация, и она сама по себе уже может вызвать релаксационный ориентационное стеклование, во многом похожее на образование мезофазы) или даже фазовый ориентационная кристаллизация) переход. Соответственно, наряду с ТВЭ должен проявляться в некотором интервале деформаций и принцип деформационно-временной эквивалентности. Наконец, поскольку напряжение понижает энергию активации деформа-178 [c.178]

Вероятно, палочкообразные молекулы в жидкокристаллическом состоянии обладают ближним порядком, типичным для нематических мезофаз. Жидкие кристаллы могут быть легко ориентированы сдвигом как непо средственно в фильере, так и после выхода из нее. Коагуляция волокна в прядильной ванне фиксирует ориентацию волокон. В результате формуются волокна, которые наряду с необычно высокой прочностью обладают высоким начальным модулем и жесткостью (прочностью при разрыве). При этом нет необходимости подвергать волокна горячей вытяжке для обеспечения ориентации и высоких прочностных свойств. Если для достижения ориентации требуется горячая вытяжка, как, например, в случае прядения волокон из изотропных растворов, то появляется избыточная кристалличность и сформованные волокна обладают более высоким модулем с соответствующим уменьшением относительного удлинения и прочности при разрыве (т. е. работы разрыва). [c.166]

В [262, 263] отмечено, что определяющее вблизи Гдг/ величину 71 время релаксации г на один-два порядка выще времени, определяемого ди-польной ориентацией молекул. Значение т в изотропной фазе обусловлено надмолекулярным процессом установления макроскопического параметра порядка из флуктуационных зародышей мезофазы. Таким образом, сравнивать величину 1 0 , определяемую по 71 и тц, вообще говоря, не совсем обосновано, хотя из сопоставления температурных зависимостей этих величин могут получаться интересные следствия. Стоит также отметить, что как значения т или гц, так и значения существенно зависят от применяемого метода расчета или обработки измерений. Выше говорилось, что применение той или иной формулы при одинаковых значениях входящих в нее параметров может давать отличающиеся в десятки раз результаты. [c.138]

Практическое решение вопроса получения из пеков УВ с высокими упруго-прочностными характеристиками связано со способностью расплава пеков при термообработке переходить в жидкокристатлическое (анизотропное) состояние с образованием упорядоченных участков струкг ры -так называемой мезофазы. При протягивании расплава мезофазного пека через фильеры происходит ориентация структурных элементов мезофазы [c.65]

Мезофазные сферы в момент их возникновения и при последующем росте, по данным световой микроскопии в поляризованном свете, а также дифракционного и рентгеноструктурного анализов, являются оптически одноосными положительными кристаллами гегсагональной системы. Показанные на рис. 2-4, а изгибы слоев приводят к тому, что на краях они перпендикулярны к касательной поверхности сферы. Это, по-видимому, способствует начальной коалесценции. В условиях относительно низкой подвижности мезофазы и случайной взаимной ориентации коалесцирующих сфер образования простой слоистой структуры не происходит. При этом возникают структуры, отличающиеся множеством дефектов упаковки слоев линейных, изгибов, нарушений непрерывности. Исследования профилей рефлексов (002) рентгенограмм мезофазы с учетом эффектов гьбсорбции и поляризации рентгеновских лучей, а также фактора рассеяния атомов углерода показывают, что средние значения межслоевого расстояния 002 равны примерно 0,350 нм [2-89]. Отдельные пачки слоев с разными значениями межслоевого расстояния имеют размеры до 2 нм. При нагревании сферы мезофазы могут расщепляться и приобретать относительно плоскую конфигурацию. То же происходит и при графитации мезофазы. Флуктуация межслоевых расстояний у графитирующейся мезофазы наивысшая. [c.46]

Происходящее при нагревании коксующейся массы газовыде-ление вызывает ее вспучиваемость. В этом процессе происходит ориентация слоистых структур мезофазы в направлении основного газовыделения. Наибольшая деформация мезофазы происходит в межпоровых стенках, поскольку газ выделяется через образующиеся при коксовании поры [2-13]. В большинстве случаев, по данным микроструктурных исследований коксов, стенка поры состоит из тонких ламелярных микрокомпонентов, ориентированных относительно нормалей, исходящих из центра поры. В местах соединения нескольких стенок пор деформация наименьшая (рис. 2-9). При.температуре, соответствующей критическому повышению вязкости, упорядочение структуры замедляется и образуется изотропный кокс [2-40]. Эго сказывается и на уменьшении размеров пачек слоев [2-39]. Кроме упомянутых выше обстоятельств, способность исходного сырья к образованию мезофазы определяется такими показателями структуры, как ароматичность, число алкильных цепей и нафтеновых колец. Снижение содержания двух последних, имеющих повышенную [c.47]

С другой стороны, повышенная дисперсность углеродных частичек вызывает снижение толщины адсорбционного слоя, что может быть причиной резкого снижения вязкости композиций. Это связано, по-видимому, с ориентацией нескольких молекулярных слоев относительно поверхности частичек без обра ювания мезофазы. Данное обстоятельство подтверждается результатами измерения предельного напряжения сдвига в композициях [c.146]

Если молекулы оптически активны, то мезофаза называтся холестерической. Холестерические жидкие кристаллы известны главным образом для соединений холестерина и ряда других стероидов. Холестерические жидкие кристаллы характеризуются наличием двухмерного порядка. Его особенность заключается в существовании нематических молекулярных слоев, в которых направления взаимной ориентации молекул не совпадают, а составляют определенные углы. В направлении, перпендикулярном нематическим слоям, расположение осей ориентации имеет спиралеобразный вид (рис. 111.56, В). Шаг спирали зависит от природы молекул и очень чувствителен к небольшим изменениям внешних условий, в особенности температуры. Спиралеобразная система обладает свойством селективно отражать свет. Длина волны, отвечающая максимуму отражения, изменяется с изменением шага спирали вследствие незначительных изменений внешних условий, например температуры. [c.244]

На рис. 10.10 показана схема основных рефлексов на рентгенограммах ориентированных нематической фазы и смектических мезофаз А и В. Рефлексы смектической фазы А в меридиональном направлении вызваны рассеянием рентгеновского излучения на молекулярных слоях. Они почти точечны и имеют второй и третий порядки. Это говорит о строгой слоистости и высокой степени ориентации молекул в слоях. Экваториальные рефлексы являются следствием периодичности расположения молекул в слое. Угловое размытие этих рефлексов в пределах 20—30 С вызвано наклоном молекул в слое относительно оси 2. [c.263]

Смектические мезофазы обладают более плотной упаковкой молекул и более высокой степенью их ориентации по сравнению с нематической. Структура смектической мезофазы менее чувствительна к изменению температуры вследствие того, что молекулы объединены в слои. [c.265]

Особую роль при формированйи мезофазы играют твердые частицы нерастворимые в пеке и в том числе, карбоидь [107]. Нерастворимые твердые частицы концентрируются на границе сфер при их росте. При бо/ ьшой их концентрации искажается форма мезофазных сфер. Если нерастворимые частицы имеют небольшие размеры, по-видимому, сравнимые с молекулами, то они могут попадать внутрь мезофазных сфер, которые при этом имеют много дефектов. При удалении карбоидов образование сфер происходит в более узком интервале температур и при более низкой температуре, а их размеры достигают значительной величины. Аналогично этому ведут себя нефтяные пеки, содержащие мало карбоидов [8, с. 165—169]. В присутствии частиц графита сферы мезофазы располагаются на частицах, причем, ароматические молекулы ориентированы преимущественно параллельно поверхности частиц. Ориентирующее, но более слабо выраженное действие, оказывают при развитии мезофазы и частицы других наполнителей. Действие поверхности наполнителя графитовой природы на ориентацию в мезофазе сказывается на очень большом расстоянии — до 50 мкм. [c.172]

Облучение эфиров коричной кислоты индуцирует транс-цис-изомеризацию, димеризацию и расщепление сложноэфирной связи. В данном случае последнему превращению подвергается менее 5% исходного циннамата. Как и можно было предполагать, повышение начальной концентрации циннамата способствует димеризации и не благоприятствует изомеризации. При транс— г ыс-изомеризации окружающие молекулы растворителя претерпевают лишь небольшие возмущения, поэтому изомеризация протекает практически с одной и той же скоростью в изотропной, смектической и твердой фазах -бутилстеарата. Напротив, региоселективность фотохимической реакции [2-[-2]циклоприсо-единения в очень большой степени зависит от природы фазы. В продуктах обсуждаемой реакции из многих возможных димеров обнаружены только два стереоизомера, изображенные на схеме (5.165). Как оказалось, в смектической и твердой фазах доминирует димеризация по типу голова к хвосту. Этот эффект можно объяснить, допустив, что в мезофазе молекулы циннамата реагируют друг с другом не только за счет эффектов растворителя, но и за счет диполь-дипольных взаимодействий. Последние приводят к парным антипараллельным ассоциатам молекул циннамата, которые располагаются между окружающими их молекулами растворителя. Облучение таких антипараллельных ассоциатов преимущественно приводит к димерам типа голова к хвосту. Резюмируя, можно сказать, что региоселективность фотодимеризации -октадецил-тра с-циннамата контролируется двумя факторами — ориентацией молекул циннамата под влиянием упорядоченной структуры растворителя и диполь-дишль-ными взаимодействиями между молекулами циннамата [731]. [c.381]

Впрочем, со слишком резкими разграничениями истинной и ложной антипластификации надо проявлять большую осторожность. Например, самоудлинение диацетата целлюлозы, приводящее в конечном счете к ориентации и повышению прочности, можно трактовать и как истинную антипластификацию, и как кинетическую стимуляцию образования мезофазы. [c.338]

Мы не будем здесь касаться дискоидных мезофаз, для которых сушествует много аналогов в коллоидной химии дальними их аналогами являются гетероарилены, при упаковке которых надо считаться с невозможностью произвольной ориентации больших плоских повторяющихся звеньев. [c.358]

С увеличением производительности установки увеличивается интенсивность движения потока коксующегося сырья, уменьшается время пребывания его в зоне реакции, вследствие чего частицы мезофазы не успевают укрупняться и поэтому оптическая структура ухудшается. Следует заметить, что в данном случае должна существовать оптимальная производительность установки, ниже или выше которой структуоа кокса ухудшается. В нашем случае производительность 0,8 л/ч оказалось оптимальной. Коксование любых видов сырья в статических условиях не позволяет получать коксы с волокнистой составляющей. Небольшая подача турбулизатора до 4% на сырье коксования) уменьшает парциальное давление нефтяных паров в зоне реакции и способствует их более быстрому удалению из зоны реакции, вследствие чего продукты первичного распада в большинстве своем удаляются из реактора, выход кокса падает, истинная плотность снижается. Однако анизометрия и оптическая структура кокса улучшаются, что связано с тем, что восходящий поток водяного пара деформирует частицы по ходу движения, придавая определенную ориентацию коксушцейся массе. С увеличением расхода турбужзатора (до 20 на сырье коксования), выход кокса резко падает вследствие удаления продуктов первичного распада. Истинная плотность юкса остается на прежнем уровне, а анизометрия кокса снижается, что связано с высокой скоростью движения водяного пара в коксующейся массе, что цри-водит к размельчению частиц мезофазы и, как следствие, к ухудшению оптической структуры кокса. [c.59]

При вовлечении в коалесценцию мезофаз, состоящих из химически неоднородных молекул и с различной ориентацией структурных элементов (гетеросоединения, высОкоконденсированные углеводороды трехмерного строения, карбоиды и т. д.), нарушается однородность структурных звеньев жидких кристаллов. При дальнейшей карбонизации таких жидких кристаллов не обеспечивается взаимная ориентация слоев углеродных сеток, появляются дефекты в решетке твердого углерода, что снижает степень графитации получаемого кокса. Поэтому для формирования хорошо графитирующейся структуры кокса, сырье коксования не должно содержать асфаль-тены трехмерного строения, т. е. аефальтены гудронов и крекинг-остатков, наиболее богатых гетероэлементами. Карбоиды, присутствующие в изотропной фазе, в момент образования жидких кристаллов, адсорбируются на поверхности сфер мезофазы, блокируют рост жидкого кристалла и приводят к образованию сферолитовых включений в массе кокса. [c.88]

Существенное влияние на качество электродного кокса оказывают коэффициент рециркуляции и давление. Как видно из рис. 2, влияние коэффициента рециркуляции становится заметным при величине его выше 1,4. Как уже указывалось, механизм коксо- рбразования в жидкой фазе можно подразделить на несколько стадий, где наиболее важной для получения хорошо гпафитирующего кокса является стадия образования жидких кристаллов, так называемой мезофазы. При этом происходит параллельная укладка макромолекул ароматических соединений с образованием кристаллитов нематического типа. Предварительная ориентация макромолекул, достигнутая при образовании мезофазы, сохраняется в скелете кокса при дальнейшей его карбонизации. Чтобы добиться параллельной укладки слоев в жидком кристалле, необходима достаточно высокая подвижность макромолекул в коксующейся массе. [c.103]

Ни одно из обсуждаемых здесь веществ нельзя прясть из расплава, пооколыку они разлагаются при температурах выше их области плавления. Их следует прясть из растворов в качестве прядильных растворителей используются сильные кислоты или растворители, образующие водородные связи. Основная причина, позволяющая достичь высокой вытя нутости цепей в таких веществах, заключается в том, что концентрированные прядильные растворы обнаруживают мезоморфное поведение. Хорошо известна свойство мезофаз ориентироваться в условиях напряжений сдвига. Методы прядения и вытягивания из этих анизотропных растворов в значительной степени определяют получение высо.комодульных волокон с требуемыми свойствами. О методе прядения по очевидным причинам опубликовано мало работ. Однако совершенно ясно, что процесс прядения осуществляется таким образом, чтобы достигалась высокая ориентация цепи и поддерживалась на протяжении всего процесса до получения окончательной продукции. Таким образом, способность к ориентации обсуждаемых здесь систем непосредственно связана с мезоморфным характером растворов. [c.38]

МЬШ свойствам, в обоих случаях являются сходаыми. Эти механизмы сводятся к взаимодействиям длинноцепных боковых групп молекул, приводящим к их параллельной ориентации как внутри молекулы, так и на надмолекулярном уровне. В этом проявляется тесная взаимосвязь между конформационными свойствами гребнеобразных макромолекул и лиотропной мезофазой, возникающей в их растворах. [c.114]

Все мезофазы характеризуются преимущественной ориентацией длинных осей молекул вдоль определенного направления, называемого директором и обозначаемого Ь. Качество ориентащш молекул вдоль директора характеризуется параметрами порядка. В простейшем случае цилиндрически симметричной нематической структуры обычно используют один параметр порядка [c.219]

Влияние природы растворителя на параметр порядка немезогена является твердо установленным фактом. Наиболее детально это явление исследовано для растворов немезоморфных красителей [115-117, 125], и обнаружено, что параметр порядка определяется одновременно природой обоих компонентов. Так, азокрасители имели большие S при растворении в нематических основаниях Шиффа и меньшие — в производных цианбифенилов и циантерфенилов, а антрахиноновые красители обнаружили обратную зависимость [125]. Изменение природы жидкого кристалла может в отдельных случаях вести к смене знака S, т.е. к изменению ориентации немезогена [126]. Сильное влияние на S оказывает тип мезофазы. Обычно фазовый переход сопровождается резким изменением S [127], хотя в отдельных случаях этого не наблюдается [123]. [c.247]

Выше отмечалось, что основные затруднения при исследовании фазовых переходов К—N в жидкокристаллических смесях связаны с тем, что совокупность физико-химических свойств жидких кристаллов существенно осложняет изучение систем на их основе. Нематическую мезофазу можно представить в виде набора ориентаци-онио нерасплавленных группировок молекул с сохране- [c.133]

Холестерические жидкие кристаллы или смеси нематических и холестерических жидких кристаллов в зависимости от способа обработки поверхностей и условий возникновения мезофазы могут образовывать либо планарную текстуру (текстура Гранжана), прозрачную и обладающую оптической активностью, либо конфокальную, довольно мутную, непрозрачную текстуру. Смектические жидкие кристаллы могут образовывать либо очень прозрачную гомеотропную текстуру, либо рассеивающую, конфокальную текстуру. Наличие четко фиксированной исходной ориентации жидкого кристалла или заданной текстуры является необходимым условием для проявления электрооптических эффектов, описанных ниже. [c.163]

По мере развития коалесценции продолжают протекать реакции дегидрогенационной полимеризации, в результате которых размер молекул и вязкость системы увеличиваются. Так как при этом выделяется водород и другие газообразные продукты реакции, в расплавленном пеке формируются пузырьки, движение которых приводит к интересным картинам течения системы и выявлению дефектов упаковки. Рис. IX.5 иллюстрирует появление петлеобразной картины гашения как результат деформации вязкой мезофазы пузырьком. Короткие линии —это края дискообразных молекул они указывают направления ориентации последних. [c.194]

Упомянутая выше классификация по мерности упорядочения, используемая Греем [1], где аморфным веществам отвечает нульмерный порядок, нематическим жидким кристаллам — одномерный, смектическим — двухмерный и истинным кристаллам — трехмерный, является условной. Более строгое определение упорядочения в мезофазах сводится к следующему. В нематических мезофазах существует порядок лишь в отношении одинаковой (или близкой) ориентации больших осей молекул, что может быть описано ориентационным параметром порядка 5=(3 СО8 0—1)/2, где 0 — угол разориентации молекул относительно оптической оси (директора) микрообъема нематической фазы. В смектических мезофазах кроме ориентационного порядка существует координационный (трансляционный) порядок, отражающий регулярность чередования смектических слоев, т. е. их трансляцию (повторение) вдоль некоторой оси. В этом смысле смектическая мезофаза отвечает двухмерному порядку в отличие от одномерного в случае нематической мезофазы. Что касается холестерической мезофазы, то она занимает своеобразное положение. В ней сочетается нематическая упорядоченность в пределах одной плоскостл с существованием регулярной спиральности семейства таких плоскостей. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология