Ванна циклогексановая

Обозначение андо (внутри) означает, что заместитель (в данном случае ангидридный цикл) направлен вовнутрь (в направлении выпуклости) ванны циклогексанового кольца, а экзо (вовне) означает, что заместитель ориентирован в направлении внешней (вогнутой) стороны ванны. Ниже приведены еще два примера [c.241]

Энтальпия формы ванны циклогексанового кольца (исключая ненасыщенные кольца) настолько превосходит энтальпию формы [c.549]

Чтобы полностью описать органическое соединение, необходимо изучить как его строение, так и стереохимию [22—25]. Строение определяет класс соединения (алифатический, алициклический или ароматический), а также природу и положение различных функциональных групп. Для того чтобы определить относительную или абсолютную конфигурацию соединения, необходимо установить положение (а или р, цис или транс, син или анти и т. д.) заместителей относительно основной углеродной цепи, кольца или боковой цепи. Кроме того, необходимо установить конформацию кольца (кресло, ванна, твист-конформация и т. д.). Например, строение о-(-)-)-камфоры можно определить, исходя из ориентации алициклической системы, природы и расположения различных заместителей (карбонильная и алкильная группы), оно представлено структурой 1а. Затем необходимо установить конфигурацию метильной группы в положении 1 и гел-диметильного мостика 16, а также конформацию ванны циклогексанового кольца, откуда приходим к конфигурации 1в, отражающей строение и стереохимию этого циклического кетона. Как будет показано далее, ДОВ и КД могут дать ценную информацию о строении молекул, однако наиболее важны хироптические методы для изучения стереохимии [17—21]. [c.12]

Бицикло(2,2,2)октан представляет собой симметричную систему двух сочлененных между собой в положении 1—4 циклогексановых колец. Конформация углеводорода ванна—ванна (рис. 25). Нумерация атомов углерода следующая [c.69]

Структура свободна от байеровского напряжения, но имеет значительное питцеровское напряжение, свойственное конформации циклогексанового кольца в форме скошенной ванны. [c.69]

Первый углеводород этого ряда — бицикло(3,3,1)нонан — построен путем 1,3-сочленения циклогексановых колец. Две возможные конформации этого соединения кресло—кресло и кресло-ванна изображены на рис. 26. Порядок нумерации углеродных атомов приведен ниже. Атомы углерода 2,4,6 и 8 лежат в одной плоскости. [c.70]

Правильность секстетного механизма дегидрирования циклогексановых колец оспаривается различными авторами. Плоскостная (копланарная) адсорбция изогнутого в пространстве шестичленного кольца по существу мало вероятна в случае формы ванны возможна адсорбция лишь на квадруплете, в случае же кресла —лишь [c.259]

Обе 1 ис-транс-изомерные гексагидрофталевые кислоты образуют ангидриды однако ангидрид транс-соединения неустойчив и легко (при плавлении) перегруппировывается в стереоизомерную форму. (Вследствие подвижности циклогексанового кольца — переход формы ванны в форму кресла , стр. 797 — обе карбоксильные группы в данном случае могут находиться не в истинном транс-положении, а в положении, более благоприятном для замыкания кольца.) [c.835]

Рассматривая конформацию циклогексанового кольца, следует также иметь в виду, что форма ванны обладает некоторой гибкостью, подвижностью. Это дает ей возможность принять конформацию искаженной ванны (гв сг-форма), которая энергетически несколько выгоднее, так как в ней нет полностью заслоненных конформаций. Энергетические соотношения между различными конформациями циклогексана иллюстрирует рис. 47. Потенциальный барьер, разделяющий [c.334]

Скелет норборнана построен из циклогексанового кольца в форме ванны, к приподнятым атомам которой присоединен мостик, состоящий в данном случае из одного атома углерода [c.385]

По первоначальной гипотезе Мора предполагалось, что один из декалинов построен из циклогексановых колец в форме кресла, другой — из колец в форме ванны. В дальнейшем, однако, было доказано, что оба изомера построены из колец в форме кресла [122] [c.393]

Реакции диенового синтеза с участием сильно замещенных диенов могут приводить к созданию структур, в которых циклогексановое кольцо имеет форму ванны, например 113] [c.478]

Мостик, имеющийся в норборнане, заставляет циклогексановое кольцо принять конформацию ванны. Ниже даны три способа изображения пространственного строения норборнана, в которых узловые атомы отмечены кружками [c.108]

В модели А все циклогексановые кольца имеют энергетически выгодную форму кресла, тогда как в модели В имеются два кольца в форме ванны (иначе нельзя собрать модель). Молекула, отвечающая второй модели, должна быть неустойчивой, если она вообще способна к существованию. [c.288]

Далее следует установить место присоединения второго кольца. Поскольку исходный молекулярный ион устойчив, циклическая система должна быть по крайней мере пятичленной, что в свою очередь влечет за собой замещение в циклогексановом кольце в положении 1,3 или 1,4, причем кислородсодержащая группа должна образовывать мостик. Наличие подобного мостика влечет за собой необходимость конформации карбоциклического кольца типа ванны, если второе кольцо присоединено к этому кольцу в положении 1,4. Как известно, подобное строение благоприятствует разрыву мостиков с отщеплением двух углеродных осколков [c.52]

Конформация циклогексановых колец А и С молекулы кальциферолов представляет собой форму кресла , энергетически более выгодную, чем форма ванны [90,91 ]. Конформация циклогексана связана с пространственно направленными связями атомов углерода с атомами водорода или заместителями, характеризующимися тремя северо-аксиальными, или полюсными (са), тремя южно-аксиальными (юа) и шестью экваториальными (э) связями (располагающимися радиально к главной оси симметрии, т. е. в основной плоскости чертежа). Конформацию эргокальциферола можно представить следующей формулой [c.108]

Наличие кислородного атома в цикле делает конформацию ванны для производных тетрагидропирана относительно более выгодной, чем для циклогексана, так как отсутствие заместителей при кислороде ведет к ослаблению сильных взаимодействий, которые наблюдаются в циклогексановом кольце в конформации ванны. [c.38]

Циклогексановое кольцо служит структурным фрагментом многих биологически активных соединений — миоинозита (см. 9.3.1), стрептомицина (см. 12.2), стероидов (см. 14.2.3) и др. В большинстве природных соединений оно имеет форму кресла, и лишь в некоторых случаях, например в камфоре — форму ванны (см. 14.2.1). [c.67]

В отличие от устойчивой конформации кресла конформации полукресла и ванны, а также теист-форму называют подвижными Из подвижных лишь последняя как наиболее устойчивая может рассматриваться в качестве конформера, но и она является существенно более напряженной, чем конформация кресла (превосходит последнюю по энергии примерно на 23 кДж/моль) Знакомство с подвижными конформациями дает возможность обсудить механизм протекания важного процесса, называемого конверсией Конверсия - взаимопревращение двух форм кресла, в результате которого все аксиальные связи становятся экваториальными, а экваториальные - аксиальными Это взаимопревращение обратимо и осуществляется очень легко, так что в равновесии присутствуют обе формы, которые различимы, если циклогексановое кольцо содержит хотя бы один заместитель, отличный от атома водорода [c.34]

Первым изученным соединением циклогексанового ряда, для которого конформация ванны является более выгодной (а не вынужденной), чем конформация кресла, может считаться 1,4-цикло-гександион. У него обнаружен дипольный момент в растворе [152, 153] и газовой фазе [154], равный 1,26—1,44 О. Наличие момента означает существование равновесия (IV. 14) [c.143]

При наличии в циклогексановом кольце заместителей возникают возможности для появления новых конформационных эффектов, отсутствующих в самом циклогексане. Это можно проследить на примере метилциклогексана. Если в форме XI заместить метильной группой один из е-Н атомов циклогексана, то расстояние между центром любого Н-атома метильной группы и центром ближайшего атома е-Н или а-Н кольца будет не меньше 0,25 нм, т. е. немного превысит сумму двух ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Н (0,24 нм). Следовательно, сколько-нибудь существенного ван-дер-ваальсового взаимодействия в случае е-СНз не возникает. Однако [c.40]

Из электронных спектров рассеяния, спектров Рамана и инфракрасных спектров, а также на основании те)).модинамическнх измерений был сделан вывод, что при комнатной температуре циклогексан существует главным образом в форме кресла. В газообразном состоянии форма кресла частично переходит в форму ванны, энергия которой приблизительно на 5,6 кал1моль выше. Для этого достаточно повернуться только половине молекулы, так что в качестве промежуточной ступени образуется не планарная, а такая конфигурация, при которой лишь пять С-атомов лежат в одной плоскости, а шестой атом остается вне этой плоскости, на своем прежнем месте (форма кровати ). В зависимости от того, как циклогексановое кольцо замещено и связано с другими кольцевыми системами, стабильной является та или иная его конфигурация. [c.797]

Учитывая все сказанное, следует отметить, что в молекуле циклогексана, имеющего форму кресла , каждый из атомов углерода имеет два типа связей одну экваториальную (е) н одну аксиальную (а) (рис. 30). Аксиальные связи направлены вдоль оси, перпендикулярной плоскости циклогексанового кольца, а экваториальные лежат в поясе, обрамляющем экватор , т. е. направлены радиально от плоскости кольца. Такое расположение связей в форме кресло делает ее выгоднее ванны , так как в последнем случае водородные атомы в положениях 1 и 4 оказываются в заслоненном положении, что резко повышает энергию этой конформации. Форма кресло имеет шесть скошенных конформаций, которые характеризуются относительно блабыми взаимодействиями. [c.274]

Таким образом, общую конформационную энергию в циклогексановом кресле можно приравнять к щестикратно повторенному взаимодействию в скошенной конформации бутана. В форме ванны же пространственное расположение двух пар атомов в основании ванны (С-1 и С-6, С-3 и С-4) отвечает четной конформации с характеризующим эту конформацию повышением потенциальной энергии. [c.333]

До сих пор шла речь о соединениях, в которых циклогексановое кольцо имеет форму кресла. В определенных случаях может, однако, оказаться более стабильной и форма ванны (либо искаженной ванны — твыст-формы). Так, например, для гране-1,3-ди-трет-бутилциклогексана в конформации кресла одна из грег-бутильных групп должна была бы находиться в аксиальном положении, что повысило бы энергию молекулы примерно на 25 кДж/моль. Перейдя же в форму ванны, эта молекула может принять более выгодную конформацию с экваториальными грег-бутильными группами [65] [c.357]

НОРБОРНАН (норкамфан, 6ицшсло[2.2.1]гептан, Ф-ла I), мол.м. 96,17 т.пл. 87,5-87,8 С, сублимируется AH 6p (газ) — 52,7 кДж/моль не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Циклогексановое кольцо молекулы Н. имеет форму ванны. Искажение валентных углов приводит к созданию в молекуле значит, напряжения (энергия напряжения 60,5 к Дж/моль). [c.294]

Отсутствуют перспективы развития и для некоторых други процессов получения синтетического фенола. К ним относятс5 главным образом старые методы, разработанные еще в 30-е годы И хотя в настоящее время эти методы широко применяются в про мышленности — оксихлорированием, например, только в США по лучают более 100 тыс. т фенола в год [1, 2],—-в будущем строи тельство новых мощностей по синтезу фенола этими методами н предусматривается. Хлорбензольный процесс подобно сульфураци онному характеризуется повышенным расходом сырья и образе ванием значительного количества побочных продуктов. По рас ходным показателям, исключение составляет оксихлорировани (процесс Рашига — Хукера). Однако высокие капитальные затра ты табл. 4.7.2), а также внедрение в последнее время более перс пективных толуольного и циклогексанового процессов, по-видим( му, приведут к свертыванию данного процесса. Это тем боле вероятно, что в будущем не ожидается снижения цен на бензо и избытка в его производстве. [c.305]

Особенно интересен случай теранс-элиминирования с участием экваториальной оксигруппы, наблюдаемый при обработке хлорокисью фосфора Д -ланостенола XLI в пиридине [23]. В предыдущих примерах рассматривались конформации, жестко закрепляющие уходящие группы и исключающие конформацион-ную подвижность или инверсию. Очевидно, что образование ХЫП в рассматриваемом случае свидетельствует о предпочтительности траис-диаксиального отщепления. Требуемое для легкого отщепления антипараллельное расположение (квази-аксиальная ориентация) может возникнуть как ХЬП, вследствие конформационного превращения кольца А из формы кресла в форму ванны и, по-видимому, именно в этой конформации реагирует молекула. Обычно конформация ванны невыгодна для циклогексанового кольца [1, 4], но в случае ХЫ сильное 1,3-ди-аксиальное взаимодействие между метильной группой при С-4 и ангулярной метильной группой уменьшается при конверсии в ХЬП, что создает возможность для осуществления транс-элиминир ов ания [c.539]

Наиболее интересной особенностью циклогексаионового кольца, отличающей его свойства от циклогексанового, является небольшая разность энергий конформаций кресла и ванны . Конформация ванны вследствие своей гибкости (псевдовращения) не является закрепленной и может быть легко искажена под влиянием различных структурных факторов, например введения заместителей или утяжеления молекулы дополнительными циклическими группировками. Указанный эффект наблюдается в случае различных кетостероидов производных холестан-З-она [113, 151] я аллобетулона [113], лупан-З-она [113, 149], гомоаидростан-3,17-диона [150] и др. Конформации этих соединений были определены с помощью измерений и расчетов дипольных моментов, выполненных для всех пространственно возможных структур. [c.142]

В случае когда два заместителя находятся в циклогексановом кольце в ifu -i, 4-положении и ни одному из них не выгодно находиться в аксиальном положении, наиболее выгодной, по-видимому, оказывается конформация искаженной (стр. 105) ванны (рис. 4-17). [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология