Цис-транс-таутомерия

Енольные формы р-дикетонов и р-кетоэфиров являются сопряженными системами, поэтому содержание енола относительно велико. Пентандион-2,4 (ацетилацетон) содержит около 76% енольной формы в газовой фазе и около 80% в чистой жидкости при 25 °С. Ациклические р-дикетоны могут иметь цис- или транс-коя-фигурацию [схема (12)] относительно енольной двойной связи, причем г ис-изомеры (25) и (26) являются хелатами и поэтому они гораздо устойчивее гр>а с-изомеров. Несимметричные дикетоны могут иметь два структурно изомерных енола. В работе [37] приведены термодинамические данные для таутомерии многих Р-дикетонов и р-кетоэфиров. Процесс енолизации протекает экзотермически в газовой фазе, в неразбавленной жидкости и в растворе. Электроноакцепторные группы К, К и К" увеличивают устойчивость кетоенольной формы по сравнению с дикетонной, тогда как алкильные группы и объемистые группы К понижают ее. В интересном исследовании скоростей всех стадий енолизации под [c.578]

Однако таутомерия мезо-гомологов антрацена отличается от других ранее рассмотренных случаев бензоидно-хиноидной таутомерии одной особенностью—атом водорода мигрирует через цикл. Этот вид таутомерии иногда называют транс-аннулярной таутомерией р. стр.34). [c.474]

Если енольная форма может иметь только транс-конфигурацию, то растворители оказывают различное влияние [50]. На основание тщательного исследования, а также сопоставления литературных данных М. И. Кабачник пришел к выводу, что влияние растворителе на транс-енолизацию зависит от природы соединения, проявляющего кето-енольную таутомерию [51]. Циклические Р-дикетоны. типа димедона [c.559]

Простейшими обратимыми реакциями А о В являются изомерные превращения переход <ис-формы в транс-, изменение положения кратной связи в ненасыщенных соединениях, их циклизация—дециклизация, кето-енольная и другие виды таутомерии. [c.64]

Из приведенных данных видно, что электроноакцепторные заместители повышают стабильность транс-формы, а электронодонорные понижают (аналогичное влияние оказывают заместители при имино-енаминной таутомерии). При повышении температуры содержание транс-изомера уменьшается. [c.143]

Возможно более высокая симметрия элементарного звена и состоящего из него высокомолекулярного соединения (для изомерных элементарных звеньев — наличие одной изомерной формы, предпочтительно с более высокой симметрией, для цис-транс-шо-мерных форм — транс-конфигурация наличие таутомерии влияет отрицательно. Возможно более вытянутая форма макромолекулы имеют значение группировки, обусловливающие образование более жесткой цепи, например ароматические и алициклические кольца). [c.209]

Все известные виды изомеризаций можно осуществить фотохимическим путем. Особенно важны валентная и цис-транс-то лг-Р изации, а также таутомерия. Большинство фотоизомеризаций протекает обратимо, в зависимости от энергетического профиля реакции различают три случая обратимых изомеризаций (рис. 10.1) [c.268]

В 1887 Вислиценус впервые отмечает существование геом. (цис-транс) изомеров на примере малеиновой и фумаровой к-т. В 1882 А. Байер замечает первый случай таутомерии (изатин). К. Лаар объясняет таутомерию перемещением в молекуле атома водорода (1885). Впервые производные таутомеров выделяет Л. Клайзен (1896) и, наконец, ему же (1900) и Л, Кнорру (1911) удается получить индивидуальные таутомер >1 ацетоуксусного эфира. Т. о., познание явления изомерии Бутлеровым помогло объяснению и открытию этих новых видов изомерии. [c.413]

Приведенные примеры показывают, что УФ спектры поглощения могут успешно использоваться для изучения структурной изомерии, как статической, например, цис-транс (см. о стильбена.х), так и динамической, т. е., например, таутомерии, а также конформационной изомерии (выше был рассмотрен соответствующий пример аксиально-экваториальной изомерии в стероидных системах). [c.326]

Системы с неизвестными м. п. п. компонентов часто встречаются при изучении ассоциации, таутомерии, цис- и транс-изомерии, при работе с неустойчивыми веществами и т. п. [c.87]

Интересный пример валентной таутомерии представляют молекулы типа 1,3,5,7-циклодекатетраен (126) и транс- [c.205]

Обработка транс-1,2-дибромбензоциклобутена (1.160) арил аминами в ДМСО Ведет к 2-арилизоиндолам (1.11) с выходом до 40 %. Согласно [4401, промежуточным продуктом здесь служит валентный таутомер 2-арилизоиндолов — соединение (1.161). [c.42]

ВИИ кислот, вероятно, является результатом стерических взаимодействий заместителей при (СООМе, Вг, С1) и С геминаль-ной диметильной фуппировкой, усиливаемых уплощением цикла Д при реализации енолиммониевого таутомера (VI). В этом случае С -заместителям (СООМе, Вг, С1) энергетически выгоднее занимать транс-аксиальное положение относительно одной из метильных фупп при С , так как при экваториальном положении они будут испытывать сильное диэкваториальное отталкивание одной из С -метильных фупп. [c.117]

Когда енольная форма может существовать в виде двух цис-транс-изомеров, возникают три равновесные формы квто-цис-транс-шолъяая таутомерия). Явление было количественно изучено М. И. Кабачником (1957 г.). [c.101]

Классическая теория строения, хотя и была дополнена представлением, что атомы соединения расположены в пространстве и что структурные формулы являются проекциями пространственной конфигурации на плоскость, все же имела статический характер. Открытие таких явлений как циклизация, цис-транс изомерия, взаимный переход кето- и енольной форм — таутомерия, чередование двойной связи в конъюнгированных системах, наконец, ротация, — наглядно показала, что органическое соединение, как и всякая частица материи, не покоится на месте, а находится в состоянии непрерывного движения. Все это обогатило классическую теорию строения представлением о динамичности органических соединений. [c.19]

Системы с неизвестными м. к. э. компонентов часто встречаются при изучении процессов таутомерии, цис-транс-жзоше ш1, при работе с веществами, которые устойчивы только в виде растворов или быстро превращаются в более стабильные изомеры и т. п. [c.100]

Химическая активность каждого атома молекулы определяется, по Разумовско.му, двумя свободнылп электронами, и если атом имеет в своей сфере притяжения один электрон, молекула инертна, т. е. не способна к присоединению или полимеризации. Поэтому таутомеры (1) инертны. Форма (1), как легко видеть, менее полярна, чем (2), ио энергетическая ненасыщенность ее больше, так как степень дублетирования свободных электронов в ней меньшая. Поэтому форма (1 имеет тенденцию перейти в форму (2). Для подкрепления своей гипотезы о существовании двух электронных тау-то.меров этилена автор ссылается даже на факт цис-транс-изомерии его производных. [c.139]

И сейчас еще изменчивость молекулярных форм рассматривается как свойство изо, 1ированных молекул, а не как продукт взаимодействия внутри- и меишолекулнрных сил. Возможностью структурных изменений, неизбежно связанных с агрегацией молекул (и в чистых фазах и в растворах), как правило, пренебрегают. Между тем даже в чистых фазах при простой агрегации, т. е. в условиях тесного взаимодействия молекул только с себе подобными, могут коренным образом меняться строение и свойства молекул. Так, молекулы подавляющего большинства таутомеров в нарах существуют лишь в одной форме, но тотчас же таутомеризуются, достигая определенного равновесия, как только переходят в условия кол-.пективпого существования, т. е. при простой конденсации чистого вещества 1 жидкость. В жидком же состоянии становятся возможными и некоторые формы новоротных изомеров, обычно отсутствующие как нестабильные, в нарах и превращающиеся в транс-состояние. [c.170]

Ответ. Вопрос задан в общем виде современных авторов прошлых авторов Повидимому, тот, кто спрашивает, имеет в виду современных авторов. Я с. легким сердцем прежде всего назову имя руководителя школы, к которой я принадлежу, академика А. Н. Несмеянова, конкретные успехи которого заключаются, например, в том, что на основе его теоретических представлений о сопряжении связей им были открыты новые явления. В частности, было открыто явление цис-транс-изомерии металлических эиолятов, позволившее по-новому поставить вопрос о таутомерии и двойственной реакционной способности. Открытие этого явления было сделано на основе представлений о сопряжении связей. [c.273]

Помимо чисто аналитических целей, полярографический метод может быть использован для изучения кинетики реакций, механизма реакций, кетоенольной таутомерии, цис-транс-тошерш, окислительно-восстановительных систем и ряда других интересных и важных проблем органической химии. Неудивительно поэтому, что в настоящее время полярографический метод становится не только одним из наиболее популярных инструментальных методов анализа, но и одним из важных физико-химических методов исследования органических веществ. Свидетельством этому служит непрерывно возрастаюш ее число публикаций по полярографии органических веществ, которое в настоящее время приближается к 1000. [c.10]

Особенно наглядные примеры транс-аннулярной таутомерии наблюдаются у некоторых мезо-алкилантраиенов. Так, для 9-метил-1,5-ди-хлорантрацена удалось получить обе формы, легко превращающиеся друг в друга [c.474]

Методом ПМР изучена таутомерия формилуксусного эфира (I) в различных растворителях. Приведены значения К, содержащие цис-, транс- и альдоформы в четыреххлористом углероде, дихлорэтане, диоксане, ацетонитриле, нитрометане. Приведены кривые кинетики тране-альд-1 ис-ено.льного превращения I. [c.407]

Вопрос U 1,5-таутомерии формазанов в желтой форме (транс-анти) также остается открытым, хотя в этом случае она весьма вероятна, так как связь N-H в этих формазанах не отличается какими-то особыми свойствами (например, не имеет п-характера,как ВВС в син-трано-формазанах (в красной форме)) и значительно слабее, чем ВВС. Для окончательного прояснения проблем, связанных с 1,5-таутомерией формазанов, необходимы систематические исследования, проведенные на большом числе объектов разнообразной структуры. [c.151]

Главная задача спектроскопии ЯМР — определение структуры чистых органических соединений. Метод особенно важен для изучения конфигурации основной цепи, изомерии и пространственной геометрии молекулы. Последнее из указанных применений связано с присутствием в органических молекулах магнитно-анизотропных групп, пространственное расположение которых сильно влияет на вид спектра. К таким группам относятся ароматические и трехчленные кольца, карбонильные группы, ацетиленовые инитрильные группы. Возможность сравнительно простого определения пространственного строения определила широкое применение ЯМР-спектроскопии для исследования природных соединений. ЯМР-спектроскопия неоценима при определении цис-транс-шгои жа относительно двойной связи, изомерии производных бензола, состава смеси кето-енолов и других таутомеров. Основные ограничения метода определяются сложностью интерпретации спектра при наличии большого числа магнитных ядер, а также возможностью подбора подходящего растворителя (не поглощающего в области резонанса исследуемого вещества). Первое ограничение в значительной степени преодолевается совершенствованием техники математического анализа спектров и применением специальных методов. К последним относятся двойной ядерный магнитный резонанс, изотопное замещение, использование приборов с более высокой напряженностью магнитного поля, исследование резонанса на ядрах при природном содержании и др. (гл. IV). Второе же ограничение устраняется использованием набора растворителей, в том числе изотопнозамещенных (главным образом, дейтерированных) соединений. [c.47]

Даже аналитически чистый краситель может содержать смесь различных видов молекул цис-транс изомеры (например, в случае азосоединений и стильбенов), оксиазо-хинонгидразонные тауто-меры, в случае о- и /г-оксиазосоединений, кето-энольные, амид-ймидольные и лактам-лактильные таутомеры мономеры и полимеры. Спектры поглощения многих красителей меняются от действия кислот, щелочей и амфотерных соединений. [c.380]

Однако уже в 1945 г. для А. Н. Несмеянова, Р. X. Фрейдлиной, А. Е. Борисова и их сотрудников стало ясно, что один из самых существенных вопросов — вопрос о том, к какой группе веществ относятся продукты присоединения,— решается вполне определенно. Изомеры р-хлорвинильных производных ртути, так же как и сурьмы, и олова, и свинца, оказываются геометрическими изомерами, что при помощи ряда методов, применяемых в этих случаях, в том числе и рептгенографпческпми исследованиями, безукорнзненно доказано. Как цис-, так и транс-изомеры здесь весьма устойчивы они не превращаются друг в друга ни при длительном хранении в темноте, ни при хранении в растворах. Лишь при облучении светом ртутной лампы некоторые транс-формы превращаются в цис-формы. Открытие А. Н. Несмеяновым и А. Е. Борисовым стереоизомерии этих загадочных продуктов позволило, таким образом, отнести их к настоящим металлоорганическим соединениям и, следовательно, решительно отвергнуть наличие в них таутомерии в смысле таутомерного равновесия [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология