Кобальт циклопентадиенильные соединения

Другой ТИП пятичленных ароматических соединений составляют металлоцены, называемые также сэндвичевыми соединениями-, в них два циклопентадиенильных кольца расположены над и под ионом металла. Из соединений такого типа наиболее известен ферроцен (41) получены также аналогичные соединения кобальта, никеля, хрома, титана, ванадия и многих других металлов [75]. Ферроцен — устойчивое соединение, сублимируется при 100 °С и выдерживает нагревание до 400 °С. Два циклопентадиенильных кольца свободно вращаются [76]. С металлоценами проведены многие реакции ароматического замещения [77]. Получены металлоцены, содержащие два атома металла и три циклопентадиенильных кольца, известные как трехслойные сэндвичи [78]. Сообщалось о синтезе четырех- и даже пятислойных сэндвичей [79]. [c.72]

Интересные соединения дает циклопентадиенильный анион с катионами двухвалентных металлов группы железа (железо, кобальт, никель) (Кили и Посон) [c.568]

Интересные соединения дает циклопентадиенильный анион с катионами двухвалентных металлов группы железа (железо, кобальт, никель (Кили и Посон), а также магний, марганец, хром) [c.444]

Реакцией безводного галогенида металла с циклопентадиенилнатрием или его производными получен бисциклопентадиенилко-бальт и его алкил- и арилзамещенные . Другой метод состоит в нагревании порошка кобальта, смещанного с диэтиламингидрохло-ридом, до расплавленного состояния, охлаждении и измельчении образовавшейся массы, добавлении вновь полученного порошка к смеси циклопентадиена с диэтиламином, нагретой до 60° С, кипячении в течение 3 ч, промывке и фильтровании. После испарения получается темно-зеленое циклопентадиенильное соединение Простым методом получения служит реакция между парами циклопентадиена, разбавленными азотом, и оксалатом кобальта в трубчатой печи при 370—375° С. [c.166]

Молекулярная структура бис-циклопентадиенилванадия ( 5H5)2V была определена методом дифракции рентгеновских лучей [15] на кристаллах, полученных возгонкой. Молекулы представляют собой пентагональные антипризмы и по своей структуре весьма похожи на бис-циклопентадиенильные соединения железа, кобальта и никеля. Это еще не дает права безоговорочно поместить ванадиевый сэндвич в сферу действия схемы связей, предложенной Моффитом для ферроцена, которая обсуждалась в последней части гл. 2, но, по всей вероятности, позволяет сделать вывод, что делокализованные связи с циклопентадиеновыми кольцами для ванадия наиболее предпочтительны, и можно ожидать, что химия его металлоорганических соединений будет развиваться в этом направлении. [c.260]

Кристаллическая структура циклопентадиенилида марганца сама по себе не может служить доказательством типа связи, поскольку два иона СзН , расположенные симметрично по отношению к иону Мп , создадут такую же конфигурацию, как у сэндвичевого соединения ферроценового типа. И действительно, Вейсе и Фишер [28] установили подобную слоистую структуру для Мп(С5Н5)2, но они не учли другие его свойства, перечисленные выше. Что касается бис-циклопентадиенильных соединений ванадия и хрома, то их магнитные свойства находятся в соответствии с ферроценовым расположением молекулярных орбит однако для них можно написать также и ионные структуры с тем же числом неспаренных электронов, что и в молекулах с сэндвичевыми связями. Отсюда возникает возможность резонанса (в формальном химическом смысле) между двумя формами, чем объясняются промежуточные свойства. Более того, наличие многих незаполненных орбит у титана, ванадия и хрома (в противоположность железу, кобальту и никелю) делает возможной сольватацию атомов этих металлов донорными растворителями, изменяя структуру и вызывая сольволитическую диссоциацию, не отмечавшуюся у ферроцена [25а]. [c.266]

Если обратиться к циклопентадиенильным соединениям кобальта, то мы найдем здесь одно из первых подтверждений ферроценоподобного строения. Действием циклопентадиенилмагнийбромида на ацетилацетонат кобальта в бензоле Уилкинсон [56] получил с выходом до 95% соли иона б с-циклопентадиенилко-бальта (III) были осаждены и идентифицированы кремневольфрамат, перхлорат, пикрат, хлороплатинат и трииодид. Этот ион [c.273]

Первая волна соответствует окислению аниона в радикал, который, как и при катодном процессе, взаимодействует с материалом электрода с образованием ртутного соединения 5. Волна при потенциале +0,14 в совпадает по своим характеристикам с волной окисления ртутного соединения 5. Таким образом, 18-электронпый анион [ BH5Fe( O)2] по легкости окисления превосходит другие циклопентадиенильные соединения переходных металлов циклопентадиенилмарганецтрикарбонил, ферроцен, кобальто-цеп. [c.67]

В ряде работ (главным образом ранних) для синтеза металлоценов использованы циклопентадиенильные производные магния. Описано получение е помощью гриньярова реактива 5мс-л-циклопентадиенильных соединений железа [1, 57—59], кобальта [60, 61], никеля [30J, рутения [59], родия, иридия [62J, хрома [63], молибдена, вольфрама [64], ванадия [30, 34, 65], тантала [34], титана [30, 34, 66, 67], циркония [30, 34] и др. [c.171]

Обмен СбН5-колец на СО-группы осуществлен с теми металлоцепами, для которых неизвестны реакции электрофильного замещения водородов колец. Отмечено [26], что осмоцен с СО не реагирует. Описан обмен СйНб-ко-лец на СО для бис-я-циклопентадиенильных соединений хрома, ванадия, кобальта, никеля и для трис-циклопентадиенильного соединения титана. [c.181]

Реакции присоединения к СбНб-крльцу известны для бис-я-циклопентадиенильных соединений никеля, кобальта, родия и иридия. При этих реакциях один из я-циклопентадиенильных лигандов превращается в циклопентадиеновый или циклопентенильный (аллильного типа или с ст-связью С—М) и получаются разнообразные мопо-я-циклопентадиенильные производные названных металлов. [c.190]

Циклопентадиенильный анион образует с катионами таких металлов, как железо, кобальт и др., интересные соединения. Одним из таких веществ, обладающих ароматическими свойствами, является ферроцен (бициклопентадиенилжелезо). Он относится к органическим производным переходных элементов. Ферроцен имеет сандвичевую ( бутербродную ) структуру два цнклопентадие-нильных кольца заключают между собой атом двухвалентного железа. Вся эта система связывается единой молекулярной орбиталью обобществленных электронов [c.336]

В табл. 10-7 приведены все известные гидрокарбонилы и их температуры кипения и плавления. Простые гидрокарбонилы железа и кобальта — легколетучие, очень ядовитые, дурнопах-нущие жидкости. Даже при —20° они разлагаются с выделением водорода. Гидрокарбонилы марганца и рения значительно более устойчивы аналогичному разложению они подвергаются только при температуре около или выше 100°. Циклопентадиенильные производные железа [91], хрома [71, 73] и молибдена [73] быстро разлагаются при температуре плавления, а циклопентадиенильное производное вольфрама устойчиво по крайней мере до 180° [73]. Гидрокарбонилы в соответствии с присущей им летучестью ведут себя в общем как ковалентные соединения так, они плохо растворимы в воде и хорошо — в органических растворителях. Однако они легко растворяются в щелочах, и при этом опять образуются их соли. Действительно, константы диссоциации, приведенные в табл. 10-7, показывают, что кислотность гидрокарбонилов равномерно увеличивается от марганцевого производного к кобальтовому кислотность последнего настолько велика, что не поддается измерению и может быть сравнима с кислотностью сильных минеральных кислот [124, 283]. Имеются сведения, однако, что димерный никельгидрокар-бонил не обладает кислотными свойствами [20]. [c.573]

Как донор трех электронов нитрозогруппа может давать до некоторой степени уникальный ряд смешанных карбонильных производных. Приведем два важнейших примера таких соединений Со(СО)зНО и Ре(СО)2(МО)2. В ряду циклопентадиенильных производных были получены соединения С5Н5М(СО)2ЫО, где М = Сг, Мо или Ш, и соли катиона [СбН5Мп(СО)2(ЫО)] [67, 233, 234]. Соединения хрома [67] и кобальта [99] могут быть получены из соответствующих димерных карбонилов и окиси азота, которая разрывает металл-металлическую связь и заме-, щает у каждого атома мета йла одну молекулу окиси углерода, например [c.591]

В инфракрасных спектрах обоих соединений наблюдается полоса поглощения при 1569 сл"1, приписываемая кетонному карбонилу. Как и в случае ранее рассмотренных циклопентадиенон-металлических комплексов, низкая частота валентных С—О колебаний в 50 объясняется [50] мезо-иовиов структурой 51, в которой кобальт присоединен по существу к двум циклопентадиенильным кольцам. Кроме того, соединения 50а и 506 образуют устойчивые моногидрохлориды, гигроскопичные и легко растворимые в воде. [c.185]

Первым среди таких соединений был открытый в 1951 г. ферроцен — соединение железа с двумя цикло-пентадненильными остатками. Химия этого соединения в известной степени сходна с химией ароматических соединений типа бензолов. Полученные производные ферроцена были широко использованы для дальнейших синтезов. Благодаря высокой активности связей углерод — металл в этих соединениях ферроценильный остаток можно легко передавать другим атомам и составлять самые разнообразные комбинации с участием остатков ферроцена. В последние годы получены циклопентадиенильные и бензольные производные титана, циркония, ванадия, урана, кобальта, никеля. На их основе получены первые красители и лекарственные препараты, а также сендвичевые регуляторы горения, неядовитые (в отличие от тетраэтилсвинца) антидетонаторы моторного топлива. Еще трудно предсказать в полном объеме практическое значение развития химии сендвичевых металлоорганических соединений. Однако уже теперь ясно, что эти вещества весьма перспективны. В частности, можно утверждать, что соединения такого типа играют важную роль во многих многотоннажных промышленных каталитических процессах тяжелого органического синтеза . [c.117]

Первый представитель такого рода соединений, структура которого была исследована,— циклопентадиенил-тетраметил-циклопентадиенон-кобальт [96]. Сэндвичевую систему здесь образуют с одной стороны все пять атомов циклопентадиенильного кольца, а с другой стороны — четыре атома углерода цик-лопентадиенона, причем плоскости этих систем почти параллельны друг другу (уг-ол между ними 3°). Карбонильный атом углерода выходит из плоскости четырех атомов диеновой системы, так что угол между плоскостями диеновой системы и группы С—СО—С равен 9°. Средние расстояния углерод — углерод 1,43 А, углерод — кобальт 2,07 А. Все связи углерод—углерод в циклопентадиеновом кольце одинаковы что. по мнению авторов, указывает на полную делокализацию четырех л-электронов диеновой системы, так что за счет переноса электрона от атома металла к циклу атом кобальта оказывается как бы между двумя циклопентадиенильными кольцами. Расстояние от атома кобальта до циклопентадиенильного кольца 1,67 А, до плоскости четырех атомов углерода циклопентадиенонового кольца 1,63 А. Конфигурация молекулы призматическая. [c.142]

Близким строением обладает и молекула я-циклопентадие-нил-гексакис- (рифторметил) -бензол-родия — электронного аналога кобальта (105]. Как и в соединениях кобальта, с атомом родия связаны плоский циклопентадиенильный остаток и четыре атома углерода бензольного цикла, образующие, видимо, [c.146]

Карбонилы переходных металлов стали широко использоваться для селективного гидрирования полиенов до моноенов совсем недавно. Публикации по этому вопросу появляются, однако, все чаще и чаще, в особенности в последние годы. Н удивительно, что первые исследования проводились с карбонилами железа, кобальта и никеля [44], которые уже давно изучаются во многих лабораториях как катализаторы реакций кар-бонилирования ненасыщенных соединений. В дальнейшем стали применять замещенные производные карбонилов металлов, содержащие такие лиганды, как третичные фосфины, ароматические углеводороды, сопряженные диены и циклопентадиенильные группы (табл. 1). [c.114]

Комплексы металлов с прочими лигандами. Разнообразные л-комплексы переходных металлов, интерес к которым в последнее время заметно возрос, по характеру электрохимического поведения в ряде случаев напоминают инертные комплексы металлов с органическими лигандами. Обстоятельные обзоры по электрохимии широкого круга металлоорганических соединений содержат сведения о потенциалах полуволн в различных средах, об электронном влиянии заместителей в окислительно-восстановительных реакциях л-комплексов сэндвичевого типа, о реакциях металлкарбонильных комплексов с л-связанными углеводородными лигандами и комплексов переходных металлов, содержащих ст-связи [98, 99]. Для я-комплексов сэндвичевого типа (дициклопентадиенильных и бис-ареновых) характерны реакции, протекающие с изменением формальной степени окисления центрального атома. В отличие от л-циклопентадиенильного лиганда л-дикарбонильный лиганд стабилизирует металл как в высшем, так и в низшем состоянии окисления [98]. Так, для дикарбаллиль-ных комплексов кобальта, никеля и палладия наблюдали обратимые электрохимические стадии, например [c.137]

За исключениел л-циклопентадиенильных карбонилов никеля, кобальта и родия, соединения, представленные в табл. 7.7, очень инертны к обмену. Это непосредственно связано с более высоким общим координационным числом этих систем. Вероятно, простые стерические причины задерживают бимолекулярное замещение. Отметим, что это справедливо не только для соединений с Я-С5Н5, но и для соединения СПзСаН5Сг(СО)з с л-толуолом. [c.483]

За исключением единственного упоминания о синтезе Со (РРЬз)з gH 1504], комплексы моноолефинов с нульвалентными металлами (d ) подгруппы кобальта неизвестны. Зато довольно многочисленную группу составляют комплексы одновалентных катионов с конфигурацией металла d . Причем среди них наиболее широко изучены соединения Rh (I) и 1г (I). Моноолефиновые комплексы Со (I) весьма малочисленны и пока известны в случае циклопентадиенильных производных. [c.271]

Первые сообщения об антидетонационных свойствах новых, так называемых сэндвичевых соединений марганца, никеля, кобальта, железа и других металлов появились в 1957 г. Эти соединения представляли собой два циклопентадиенильных кольца с расположенными между ними атомами переходного металла. Наиболее эффективным антидетонатором из новой фуппы соединений оказались два марганцевых полусэндвича — циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТС) — С Н Мп (СО)з и его метильное производное (МЦТМ). Основные исследования проведены в США с присадкой МЦТМ (другие названия МД-СМТ и АК-ЗЗХ) и в России — с присадкой ЦТМ. Впервые [c.244]

Смотреть страницы где упоминается термин Кобальт циклопентадиенильные соединения: [c.166] [c.265] [c.29] [c.172] [c.177] [c.180] [c.244] [c.121] [c.126] [c.186] [c.168] [c.272] [c.40] [c.68] [c.148] [c.147] [c.25] [c.186] [c.207] [c.244] [c.245] [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология