Конформация модели

Более общее представление о НМС аморфных полимеров дает кластерная модель. Кластеры — это области, которые по степени упорядоченности и плотности упаковки занимают промежуточное положение между кристаллитами и основной неупорядоченной полимерной матрицей. Кластеры могут иметь складчатую конформацию (модель Йея) и состоять из развернутых полимерных цепей. Кластеры являются флуктуационными образованиями с определенным временем жизни. При высоких температурах интенсивное тепловое движение резко сокращает время жизни кластеров. При понижении температуры уменьшается интенсивность теплового движения, время жизни кластеров возрастает и при регулярном строении полимерных молекул возможно дальнейшее упорядочение структуры, приводящее к кристаллизации полимера. [c.143]

Изготовьте шаростержневые модели заслоненной и заторможенной конформаций молекулы 1,2-дихлор-этана . Сравните их устойчивость с молекулой этана в заслоненной конформации. Какие факторы влияют на устойчивость конформеров [c.11]

Микроскопические особенности сополимеров, учитываемые в диаграмме связи, состоят в том, что развивающаяся во времени высокоэластичная деформация обусловлена конформацией макроцепей и их внутренней подвижностью, причем сначала происходит быстрая ориентация звеньев цепей, а затем медленное скольжение сегментов, которое сопровождается преодолением вторичных физических узлов вандерваальсовского происхождения. Кинетика перехода от одной конформации к другой отражается параметрами К- и С-элементов реологической модели высокоэластичного состояния сополимера. [c.311]

Данный простой пример приводит к интересным предположениям относительно механизмов ферментативных реакций. Происходит ли конформационное изменение субстратного тетраэдрического интермедиата пли остатка активного центра фермента Очевидно, для решения этой проблемы необходимы биоорганические модели. Такие модели, которые еще только будут созданы, дадут возможность определить механизм действия протеаз исходя из тетраэдрического интермедиата с относительно фиксированной конформацией. [c.252]

В разделе 2 этой главы мы достаточно подробно останавливались на конформации моделей дипептидов именно потому, что их конформационные карты дают возможность проанализировать двугранные углы в глобулярных белках, пространственная структура которых определена методом рентгеноструктурного анализа. По- [c.386]

Конформации. Модели молекул. Структурные формулы, изображенные на плоскости, показывают порядок химической связи атомов в молекуле, но не передают их пространственного расположения. [c.46]

У 1,3-диметилциклопентана в неадсорбированном состоянии обе метильные группы находятся в наиболее выгодной экваториальной конформации. Однако в процессе адсорбции на грани (111) они не могут, сохранить это столь выгодное расположение в пространстве. Чтобы не мешать молекуле разместиться наиболее компактно в междоузлиях решетки и самим расположиться на поверхности достаточно удобно , СНз-группы должны несколько отклониться в направлении аксиального Н-атома при атоме С-2 кольца. Такое смещение должно усилить 1,2-взаимодействие между этим водородом и обеими метильными группами и привести к появлению дополнительного напряжения в системе. Это хорошо видно на моделях Стюарта — Бриглеба в сочетании с моделью грани (111) платины, выполненной в том же масштабе (рис. 28). На рис. 28 изображена эта адсорбированная конформация (упомянутый выше Н-атом помечен стрелкой). Из такой конформации могут возникнуть три переходных состояния с растянутой связью а. а" или б. Естественно, что при растяжении связи а со- [c.145]

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению [159] о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pi-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной конформации циклогептана в форме скошенного кресла (рис. 31) и адсорбции этой конформации на грани Pt (111) [159] подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния (сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана. [c.157]

Прелог показал, что предпочтительная конформация цикланонов со средними кольцами отличается от конформации 5—6-членных кетонов положением 0-атома. Этот атом кислорода, как показывают модели из шаровых сегментов может находиться внутри кольца или снаружи его (рис. 19 и 20). [c.926]

Для того чтобы найти распределение макромолекул по длинам, пользуются моделью со свободно сочлененными сегментами. Представим себе макромолекулу в растворе или в блоке полимера. С течением времени она самопроизвольно под действием теплового движения принимает самые различные конформации, которые характеризуются тем или иным расстоянием между концами макромолекулы в том или ином направлении в пространстве, иначе говоря, характеризуются вектором Н (см. рис. 4.2). [c.97]

Молекулярную модель эластомеров можно рассматривать как сетку, временными узлами которой являются структурные микроблоки (физические узлы). Отрезки цепей, не входящие в данный момент в микроблоки, изменяют свою конформацию со скоростью теплового движения и за время жизни данных физических узлов они успевают много раз изменить свою конформацию. Так как время жизни микроблоков значительно больше, чем время перехода свободных сегментов из одного равновесного положения в другое, скорость вязкого течения зависит главным образом от скорости разрушения и восстановления микроблоков, а вязкость — от их среднего числа в единице объема полимера. [c.168]

Конформации цепей внутри микрофибриллы могут быть схематически описаны с помощью различных моделей. [c.180]

Статистические теории полиэлектролитов можно рассматривать как попытки применения подхода Дебая и Гюккеля к описанию поведения многовалентных ионов. Они включают расчет потенциала электростатического поля макроиона, имеющего заранее заданную конформацию. Обычно используют сферические или цепные модели макроионов, что означает применимость соответствующих теорий к определенным группам полиэлектролитов. При расчете потенциала в сферических моделях предполагают равномерное непрерывное распределение заряда или по поверхности, или в объеме сферы. В моделях жесткого стержня макроион рассматривают в виде цилиндра с зарядами, размазанными по поверхности или в объеме, или с дискретными равноудаленными зарядами. Предложены теории, в основе которых лежит модель случайно свернутой цепи с нанесенными на нее дискретными зарядами. Вокруг каждого фиксированного заряда создается ионная атмосфера, подобная существующей в растворе низкомолекулярного электролита с ионной силой, соответствующей кон- [c.51]

Простейшей моделью углеродной цепочки является молекула насыщенного углеводорода. В такой цепочке атомы углерода соединены одинарной валентной связью С—С, около которой происходит вращательное движение звеньев, причем величина валентного угла 109°28 между тремя соседними атомами углерода, соединенными а-связями, остается постоянной (рис. 29.2). Вся цепочка располагается не в плоскости, а в пространстве и имеет зигзагообразную форму. За счет поворота звеньев без разрыва химических связей макромолекула принимает различные конформации (глобулы, клубки или растянутые формы). Вращение звеньев из-за взаимодействий атомных группировок бывает ограниченным. Для перехода из одного состояния в другое необходимо преодолеть энергетический барьер вращения. [c.461]

Поскольку при выводе функции распределения используется модель свободно-сочлененной цепи, то, очевидно, предполагается, что изменение конформации макромолекулы не сопровождается изменением внутренней энергии. Отсюда следует, что при деформации свободно-сочлененной цепи (например, при растяжении) изменение ее свободной энергии полностью обусловлено изменением ее энтропии. [c.146]

В своей монографии Строение сахаров (1929 г,) Хоуорт писал именно о конформациях моделей , которые, в его понимании, должны были отражать реально наблюдаемую геометрию структурных единиц сахаров. Термин конформация должен был служить целям отграничения и объединения определенного вида структурной информации. Ныне мы ясно понимаем, что необычайная важность для химии тонких структурных эффектов, относящихся к сфере конформационного анализа, сделала вполне оправданным введение особого термина для их обозначения. Однако к моменту выхода монографии Хоуорта появились лишь первые разрозненные данные рентгеноструктурного анализа и химических исследований), подтвердившие теорию неплоских циклов Заксе — Мора. Поэтому обобщения и вывод о перспективности этой теории представляются авторам поздней монографии Конформационный анализ (Э. Илиел и др., 1965 г.) несколько преждевременными . [c.126]

Исходные приближения фрагмента цикло-(Су5 -ТугМ1е -С1п -Л8п -I I ys ) сформированы из предпочтительных состояний ys -Tyr и Туг - 4 ys, комбинации которых отвечают 74 циклическим конформациям Моделей молекулы цикло-[Су8 -(А1а)4-Су5 ]. Всего было рассчитано 300 уктурных вариантов участка цикло-(Су8 -Су8 ) окситоцина. Следовательно, каждая из 27 форм пептидного остова, обеспечивающая образование дисульфидной связи, была представлена несколькими низкоэнер- тетическими конформациями, которые различались между собой ориен-/тациями боковых цепей не только цистеинов, но и других остатков. Минимизация энергии при варьировании всех двугранных углов ф, у и [c.329]

Наиболее хорошо изучена поли-(5)-молочная кислота (ПМК). При изучении [51] ПМК и ее модели ((—)-(5)-лак-тид) Шульц и др. обнаружили на кривой ДОВ впадину при 275 нм, а на кривой ЦД — слабую, но воспроизводимую ди-хроическую полосу при 248 нм [52]. В хлороформе кривая ДОВ для ПМК описывается уравнением Моффита. На основании этого предположена возможность существования спи-)альной конформации ПМК в растворе. Гудман и Д Аланьи 53] показали, что кривая ДОВ для ПМК в области 370— 550 нм подчиняется одночленному уравнению Друде в трифторуксусной кислоте и хлороформе. ЯМР-спектры ПМК и модели (0-ацетилметил-(5)-лактид) показали, что конформация модели идентична конформации каждого полимерного звена, на основании чего отрицалось существование ПМК в спиральной конформации. Поскольку индикация спиральной конформации является в некоторых случаях сложным вопросом для полипептидов, использование констант, найденных для полипептидов, вряд ли окажется полезным при решении стереохимических задач сложных полиэфиров. Исследование других полиэфиров не показало существование их в специфических конформациях. Пoли-L-a-oк иизoвaлepaт получен в аморфном состоянии и по данным ДОВ, ЦД и УФ-спектров не образует конформаций, подобных спиральной [c.147]

Сказанное выше в большей или меньшей степени относится также к циклопентанам. Стереохимия этих соединений в настоящее время изучена достаточно подробно. Экспериментальное измерение энтропии циклопентана [67], константы Керра [68] и расчетные данные [64] показали, что циклопентановое кольцо не может быть ко-планарным. На моделях хорошо видно, что в плоском кольце цнкло-пентана все 10 атомов Н были бы расположены так же, как в заслоненной конформации этана. Суммарная энергия взаимодействия этих атомов водорода составила бы не менее 58,7 кДж/моль. Чтобы избежать увеличения потенциальной энергии, кольцо изгибается таким образом, что один атом С оказывается выше, а другой ниже плоскости трех остальных атомов С кольца,—конформация полу-кресло . Другая возможная конформация — конверт из плоскости кольца выходит только один атом С. В обоих случаях потенциальная энергия молекулы циклопентана уменьшится на 15 кДж/моль. Согласно еще одной очень распространенной точке зрения [69], место выхода атома углерода из плоскости кольца циклопентана непрерывно перемещается по кольцу, т. е. атомы углерода кольца поочередно выходят из плоскости и затем возвращаются в нее. Такое движение называют псевдоаращением или псевдоротацией. Необходимо, однако, отметить, что эта концепция не бесспорна. Измеренные константы Керра плохо с ней согласуются [68] и отвечают только форме полукресла. Тем не менее, существует веское мнение [70], что сумма всех имеющихся данных говорит все же скорее в пользу псевдовращения. [c.43]

Большая или меньшая трудность перехода от обычной конформации к реакционной для разных молекул определяется энергией, которую надо затратить на со-ответствуюшие повороты вокруг С—С-связей. Конформационный анализ позволяет очень приближенно оценивать эти энергии, уподобляя отдельные участки молекулы рассматриваемого углеводорода молекуле н-бутана, для которого энергетика различных поворотов вокруг связи между С-2 и С-3 достаточно точно известна. Для перехода н-гексана в г-конформацию (II) нужно осуществить повороты по 120° вокруг двух С—С-связей, например С-3—С-4 и С-4—С-5. На эти повороты надо затратить 50 кДж/моль [99] это следует из обычных конформационных расчетов для двух переходов из заторможенной в заслоненную конформацию (по 25кДж/ /моль). Кроме того, возникает дополнительное напряжение за счет отталкивания метильной и метиленовой групп. Эти значения точно не известны, но сопоставление подковообразных конформаций н-бутана, н-пентана и н-гексана на моделях Стюарта — Бриглеба позволяет считать, что они близки к 13 кДж/моль. Таким образом, для перехода к-гексана в г-конформацию необходимо предварительно затратить 63 кДж/моль. Для 2,2,4-триметилпентана уже простое сопоставление перспективных формул обычной (III) и г-конформаций (IV) показывает, что здесь энергия перехода должна быть меньше. Действительно, в этом случае первый и пятый угле- [c.212]

Основываясь на секстетно-дублетной модели механизма реакции, были рассмотрены другие возможные причины изменения селективности Сб-дегидроциклиза-ции н-гептана при переходе от проточного метода к импульсному. Прежде всего следует рассмотреть относительную легкость образования переходного состояния из конформаций А и Б на поверхности катализатора При этом очевидно, что важную роль здесь играет состояние поверхности катализатора, обусловленное по- [c.214]

Говоря о первом появлении слова конформация в химии. В. И. Соколов в своей монографии пишетз Термином конформация стали характеризовать относительное расположение атомов в молекуле Jв данный момент времени, моментальный портрет молекулы... Эти слова — типичный пример осовременивания истории. К моменту написания Строения сахаров еще не было ясного представления о характере внутримолекулярных движений. Поэтому Хоуорт писал именно о форме моделей . Первая интерпретация термина конформация соответствовала достигнутому к моменту его появления уровню знания и означала не произвольное, а оптимальное расположение атомов в пространстве. Эбель уже связывал возможность появления различных констелляций молекулы с внутренним вращением, и в его представлении констелляция означала произвольное взаиморасположение атомов, возникающее в результате вращения вокруг ординарной связи углерод— углерод. [c.130]

Конформация бицикло(2,2,1)гептана является жесткой и единственно возможной. Шестичленное кольцо в нем имеет форму неискаженной ванны. В структуре норборнана можно заметить как элементы шестичленного кольца, так и пятичленных колец. В пятичленных циклах четыре атома углерода находятся в одной плоскости, а пятый (углерод в мостике) выходит из этой плоскости на значительное расстояние, достигаюш,ее 0, А [32]. Поэтому цпклопентановые кольца в норборнане имеют гипертрофированную конформацию типа конверта с сильным искажением валентного угла между связями 1—7 и 4—7. Судя по измерениям на моделях, фактическая величина этого угла составляет всего лишь 90°. Все это придает молекуле норборнана сильное напряжение и энергетическую неустойчивость, возникаюш ую как из-за искажения пятичленпых циклов, так и из-за значительных питцеровских взаимодействий между водородными атомами у С-2, С-3, С-5 и С-6, т. е. из-за взаимодействий, свойственных для шестичленного кольца в конформации ванна . [c.64]

На рис. VII. 6,б,й представлена зависимость деформации у модели Кельвина — Фойгта от времени с постоянной нагрузкой р = Pq и изменение деформации после снятия нагрузки. Снятие нагрузки приводит к возвращению тела в первоначальное состояние. В отличие от упругости, характеризуемой. мгновенными деформациями (равновесное состояние достигается со скоростью, близкой к скорости звука в данном теле), эластичность, или упругое [юследействис, проявляется во времени. Чем больше время релаксации деформации, тем больше эластичность тела. В качестве характеристики эластичности часто используют модул11 медленной эластической деформации Ei = Pjy. Как правило, гуковские деформации твердых тел не превышают 0,1%, эластические деформации могут достигать нескольких сот процентов. Такими свойствами обладают, например, полимеры. Эластические деформации имеют энтропийный характер. Растяжение полимеров приводит к статистически менее вероятному распределению конформаций макромолекул, т. е. к уменьшению эитропии. После снятия нагрузки образец полимера самопроизвольно сокращается, возвращаясь к наиболее вероятному распределению конформаций, т. е. энтропия возрастает. [c.363]

Сущность этого понятия заключается в следующем. Вращение отдельных групп и звеньев в полимерной цепи не свободно, а заторможенно. Можно представить себе такую модель полимерной цепи, в которой ее отдельные участки, состоящие из нескольких звеньев, могли бы свободно вращаться. Очевидно, что величина такого участка будет больше, чем размер реального звена. Однако в обоих случаях число возможных конформаций макромолекул будет одинаковым. Иными словами, для удобства математического описания гибкости макромолекулы реальная полимерная цепь с заторможенным вращением звеньев заменяется гипотетической моделью, способной принимать такое же количество конформаций, что и реальная цепь, но построенной из свободносочлененных жестких участков - сегментов. [c.85]

Теперь можно определить изменение свободной энергии F частично вытянутой цепи в зависимости от расстояния между ее концами г. В рамках модели изгиба и растяжения связей рассмотрим пример квазистатического деформирования сегментов ПЭ. Минимум свободной энергии сегмента, содержащего п С—С-связей и nk 2 1-кинк-изомеров, получается на расстоянии между концами цепи л = п — Пц) 212, а. Этот минимум равен Пк AU — RT nZ. Значения минимума свободной энергии рассчитываются с помощью статистического веса конформаций п, п ) сегментов ПЭ с и = 40 (табл. 5.1). Соответствующая свободная энергия приведена на рис. 5.1 в зависимости от расстояния между концами цепи. Если концы цепи смещаются вдоль оси из данных положений равновесия, то возникают энергетические силы упругой деформации, соответствующие несимметричному потенциалу. При растяжении полностью вытянутых участков полимера модуль цепи Estr определяет деформирование транссвязей в плоскости зигзага цепи. Гош-связи совершают заторможенное вращение вне плоскости зигзага цепи (Erot)- Тогда модуль при растяжении Е сегмента с кинк-изомерами получается из уравнения (5.22). Чем меньше гош-связей содержит цепь, тем она жестче. С помощью указанного выше потенциала вращения [7] и модуля вытянутой цепи (200 ГПа) рассчитаны участки кривых свободной энергии, соответствующие растяжению. Наличие лишь 5 кинк-изомеров заметно смягчает сегмент [c.128]

Рис. 7.19. Струнная модель Статтона [27, 28], учитывающая влияние термообработки на морфологию волокиа и конформацию цепи.

Расчет статистического интеграла Z произведем для модели цепи из свободносочлененных сегментов (п, /). Внутренняя потенциальная энергия и = onst (сегменты свободно вращаются) для всех конформаций. Вынося за знак интеграла содержащуюся в Н Х) потенциальную энергию в виде члена ехр(—UjkT) и проинтегрировав по всем импульсам, получим [c.145]

Здесь m — параметр, пропорциональный 1/я, где п — число статистических сегментов в цепи сетки М и —моменты молекуляр-но-массового распределения цепей сетки j,— параметр, связанный со структурой трехизомерной модели полимерной цепи (одна транс-и две гош-конформации). По расчетам Л. Ярецкого, [c.121]

Итак, создание синтетическим путем макромолекулы с уникальной устойчивой третичной структурой в принципе возможно. Трудно, однако, сказать, какова вероятность отбора при синтезе именно каталитически активной конформации. Тем не менее (даже без закрепленной третичной структуры) полимерные модели привлекают к себе столь широкое внимание, что число работ, посвященных этим системам, исчисляется сотнями. Однако обнаруживаемое увеличение реакционной способности функциональных групп, присоединенных к полимерной цепи, в большинстве изученных систем обусловлено лишь тривиальными эффектами среды (приводящими, например, к кажущемуся сдвигу р/(а) или же локальным концентрированием субстрата на полимере [62]. Те же эффекты играют основную роль и в мицелляр-ном катализе (см. 6 этой главы). Это не удивительно, поскольку мак-ромолекулярные частицы полимерного мыла (типа ХЬУ ) по таким свойствам, как характер взаимодействия гидрофобных и гидрофильных фрагментов друг с другом и с другими компонентами раствора, подвижность отдельных звеньев, диэлектрическая проницаемость и др., близки к мицеллам поверхностно-активных веществ [64]. Рассмотрим некоторые примеры. [c.105]

Молярное вращение представляет сумму вкладов от всех шести конформаций, пропорциональных их рефракциям. Брюстером также используется уравнение для количественной оценки молярного вращения гош-конформаиий на основе модели спирали. [c.205]

Ограниченность теории Флори— Хаггинса связана с тем, что ею не учитывается эффект сольватации, а макромолекулы рассматриваются как гибкие цепи, принимающие всевозможные конформации в растворе. Усовершенствование теории привело Флори к отказу от квазикристалличе-ской (решеточной) модели. Вместо параметра X в теории Флори — Хаггинса, в новой теории вводится другой параметр взаимодействия между полимером и растворителем — %. В отличие от параметра X параметр % зависит от концентрации. Он содержит энтальпийную и энтропийную %8 составляющие [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология