Двойной слой, модель

Убывание поверхностного натяжения вблизи экм сопровождается соответствующим понижением емкости двойного слоя (рис. 48). Принимая для двойного слоя модель плоскопараллельного конденсатора, понижение емкости можно рассматривать как следствие уменьшения диэлектрической проницаемости или увеличения толщины двойного слоя по мере замещения молекул растворителя органическими моле- [c.128]

Вычисление /о и /1 может быть проведено в рамках обычно принимаемой [13] при описании плотной части двойного слоя модели плоского конденсатора толщиной й. Соответствующий потенциал V (2) в этом случае имеет вид (рис. 1) [c.28]

Ионы в двойном слое. Модель плоской поры..............................................................................................27 [c.3]

При сделанных Штерном допущениях емкость диффузной части двойного слоя должна быть значительно больше емкости его плотной части и, как это вытекает из уравнения (12.16), общая емкость определяется в основном гельмгольцевской частью двойного слоя. Определение емкости с использованием модели Штерна приводит поэтому к результатам, согласующимся с опытом как по величинам емкости, так и по характеру ее зависимости от потенциала электрода и концентрации раствора. [c.270]

Элементарная теория электрофоретической миграции частиц исходит из модели фиксированного двойного слоя Гельмгольца [11]. Из равенства сил, действующих на поверхностный заряд частицы со стороны электрического поля, и силы вязкости окружающей жидкости следует, что скорость движения частиц равна [c.79]

В потоке жидкости заряды статического электричества образуются в основном в результате адсорбции ионов данной полярности на поверхности стенок сосудов или трубопроводов. Рассеянный слой ионов противоположного заряда удерживается на определенном расстоянии от поверхности стенок вследствие равновесия сил, обусловленных электрическим притяжением и тепловой диффузией. Подобная модель обычно называется электрическим двойным слоем и может рассматриваться аналогичной пластинам конденсатора. [c.182]

Возвращаясь к модели Гельмгольца, можно сделать вывод о том, что распределение потенциала в пределах двойного слоя линейное, а за его пределами потенциал остается постоянным. Кйк в теории Гельмгольца, так и в других модельных теориях при рассмотрении скачка потенциала между электродом и раствором величины и не учитываются исходя из предположения, что они не изме- [c.103]

При сделанных допущениях распределение потенциала на границе электрод — раствор по модели Гельмгольца приведено на рис. 57. Теперь соотношение (21.5) применительно к модели двойного слоя по Гельмгольцу можно переписать в виде [c.104]

Для описания свойств двойного слоя в системах, где ориентация адсорбированных молекул органического вещества при 0=1 зависит от заряда поверхности электрода или где происходит совместная адсорбция двух органических веществ, требуются более сложные модели. [c.134]

Из рассмотренных примеров следует, что образование двойного электрического слоя всегда тесно связано с адсорбцией на границе электрод — раствор ионов и полярных молекул. Чтобы изучить строение двойного электрического слоя, помимо адсорбционных данных необходимо знать приведенные потенциалы фо и заряды поверхности электрода д. На основе этих данных далее строится модель двойного слоя, описывающая распределение заряженных частиц и потенциала в зависимости от расстояния до поверхности электрода, а эти сведения используются в теории электрохимической кинетики. [c.147]

Модельные представления о строении двойного слоя на границе электрод — раствор развивались в течение длительного времени. Первая работа относится к 1853 г., когда Г. Гельмгольц для описания границы между электродом и раствором предложил модель плоского конденсатора. Согласно теории Гельмгольца, к слою зарядов на металле жестко притянуты ионы противоположного знака, так что двойной слой представляет собой своеобразный плоский конденсатор с очень малым расстоянием между его обкладками (порядка диаметра молекулы воды). Эта теория предсказывала правильные по порядку величины емкости двойного слоя, объясняла форму электрокапиллярных кривых, но не могла объяснить зависимости емкости и пограничного натяжения от концентрации электролита и температуры. [c.162]

В принятой в настоящее время модели двойного слоя не учитывается частичный перенос заряда при специфической адсорбции ионов. Иначе говоря, предполагается, что специфически адсорбированные ионы сохраняют свой целочисленный заряд, характерный для объема раствора (в уравнении (VI 1.37) z — целое число). В действительности это предположение не соблюдается, когда специфическая адсорбция ионов обусловлена образованием ковалентной связи между этими ионами и поверхностью металла. Если специфическая адсорбция ионов сопровождается частичным переносом заряда, то определяемая по уравнению Липпмана (VI 1.20) величина q представляет собой не истинный (свободный) заряд поверхности металла, а характеризует так называемый полный (термодинамический) заряд электрода. Полный заряд электрода можно определить как количество электричества, которое нужно подвести к электроду при увеличении его поверхности на единицу для того, чтобы разность потенциалов на границе электрод — раствор осталась постоянной при постоянных химических потенциалах всех компонентов раствора и металлической фазы. [c.165]

Кроме описанных выше способов проверки теории Грэма, основанных на измерении емкости двойного слоя, можно сопоставлять рассчитанные по модели Г(, -кривые с зависимостями поверхностных избытков ионов от потенциала электрода Е, полученными на основе термодинамической обработки опытных данных в соответствии с уравнениями (3.1) — (3.7). В самом деле, согласно модельной теории в растворе поверхностно-неактивного электролита все ионы находятся в диффузной части двойного слоя, а потому 2+ Е Яг и Г — --= где 2 и ( 2 —соответственно вклады катионов и анионов в заряд диффузного слоя. С другой стороны, в растворе 2, г-валентного электролита [c.143]

Обработка экспериментальных данных на основе различных моделей ДЭС производится обычно с помощью ЭВМ. Она позволяет, как правило, добиться удовлетворительного описания адсорбционных или электрокинетических данных по отдельности [72, 77, 78], а также данных по двумерному поверхностному давлению на межфазной границе вода—воздух [79] или по взаимодействию заряженных поверхностей через прослойку электролита [80]. Однако к результатам такой обработки следует подходить с достаточной осторожностью. Так, численные расчеты, спецрально проведенные для различных моделей двойного слоя — моделей Гуи, Штерна, Грэма и Гельмгольца, показали [81], что хорошее описание ограниченного числа экспериментальных данных (относившихся в этом случае к титрованию окислов) может быть получено не единственным образом, т. е. с разными наборами параметров (имеющих в каждом случае физически разумную величину) для различных моделей ДЭС. [c.23]

Рис. 78. Распределение потенциала в двойном слое (модель Шерна)

Модель двойного электрического слоя, отвечающая этим простейшим представлениям, ириводит к двум возможным значениям -потенциала. Если предположить, что все заряды, находящиеся в растворе, способны перемещаться вместе с жидкостью или при движ( нии твердого тела относительно жидкости пе увлекаться вместе с ним, то -потенциал по величине -будет совпадать с -потенциалом, и его изменение с концентрацией электролита должно подчиняться формуле Нернста. Если заряды, находящиеся в растворе, при относительном движении жидкости и твердого тела связаны только с последним и перемещаются вместе с ним, то -потенциал всегда будет равен нулю. Ни одно из этих следствий, вытекающих из теории Гельмгольца, не согласуется ни с экспериментально установленным соотно1дением между (или й м.ь) и -потенциалами, ни с найденной экспериментально зависимостью -потенциала от концентрации (если не считать, что -потенциал лзожет быть равен нулю в очень концентрированных растворах электролнтов и ири определенном составе раствора, отвечающем изоэлектрической точке). Теория Гельмгольца не объясняет также причины изменения заряда повер> ности металла в присутствии поверхностно-активных веществ при заданном значении -потенциала. Вместе с тем теория конденсированного двойного слоя позволяет получить значения емкости двойного слоя, согласующиеся с опытом, а при использовании экспериментальных значений емко- [c.262]

Если использовать относительную диэлектрическую проницаемость чистой воды, равную примерно 80 прн комнатной температуре, то получится явно завышенное значение /, равное 31-Ю м. В двойном слое, однако, вода благодаря высоким электрическим полям должна находиться в состоянии, близком к диэлектрическому насыщению и фактическая диэлектрическая проницаемость будет по крайней мере на порядок меньше в этом случае толщина двойного слоя будет практически совпадать с размерами ионов (3-10"" м), что отвечает его модели ио Гельмгольцу, Точно так же подстановка в уравнение (12.4) вместо I радиуса иоиов (п-10 ° м), а вместо е значений, лежащих в пределах от 4 до 8, дает значения емкости двойного слоя, совпадающие с экснеримеи-тальными. Однако уравиения (12.3) и (12.4) не согласуются с наблюдаемым на опыте изменением емкости с потенциалом электрода и с концентрацией ионов в растворе. Теория Гельмгольца, таким образом, дает правильные значения емкости и реальные размеры двойного электрического слон и в какой-то мере отражает истинную его структуру, но она не мо><ет истолковать многие опытные закономерности и должна рассматриваться лишь как первое приближение к действительности, нуждающееся в дальнейшем развитии и усовершенствова1шн. [c.263]

Такое расхождение связано с тем, что теория Гуи — Чап-мапа не учитывает собственного объема ионов, которые отождествляются с материальными точками, обладающими только зарядами. В результате этого ничто не препятствует ионам в принятой модели подходить сколь угодно близко к поверхности металла. Расположенная в растворе часть двойного слоя может оказаться локализованной, несмотря на свою диффузность, в очень тонком слое, значительно меньшем радиуса иона. В этом легко убедиться, если, подобно тому как это делалось в теории Дебая — Гюккеля, ввести характеристическую длину /д, определяющую толщину плоского конденсатора, эквивалентного по емкости диффузионному двойному слою. Характеристическую длину можно найти, приравняв правые части уравнений (12.4) и (12.7) [c.266]

Прежде всего вряд ли допустимо рассматривать ноны, находящиеся во внутренней обкладке двойного слоя, как равномерно размазанные но поверхности металла. Первое экспери.ментальное доказательство днскретности содержалось в эффекте Есина — Маркова, т. е. в аномально (с точки зрения существовавшей тогда теории двойного слоя) высоком коэффициенте наклона зависнмости — п а+. О. Л. Есин и В. М, Шихов предложили первую модель строения двойного слоя, в которой учитывалась дискретность зарядов. Она была далее развита Эршлером, Грэмом и др. [c.273]

Как уже отмечалось, на границе между проводником первого рода и электролитом возникает двойной электрический слой. Однако рассмотренный выше (см. рис. XX, 1) двойной слой, который на плоском электроде образует плоский кондеп-сагор, является лишь упрощенной моделью. Такая модель бь[ла впервые предложена Гельмгольцем в 1879 г. Более поздние исследования показали, что ионы двойного электрического слоя принимают участие в тепловом движении, которое, в зави- [c.537]

Это уравнение основывается на модели, по которой подвижная часть двойного слоя мон ет иметь любое распределение (как слой Гуи), по предполагается движение в среде со средним отношением вязкости Г] к диэлектрической постоянной е. Большинство авторов принимают значения этих параметров, равными параметрам воды. Однако другие считают, что вода в области диффузного двойного слоя имеет аномальные свойства вследствие высокой локальной силы поля. Ликлема и Овербек (1961) заключили, что ё, вероятно, не изменяется, а Г) может увеличиваться, но надежные значения вязкоэлектрической константы для воды отсутствуют. [c.101]

Во всех моделях нефтесборщиков рабочие барабаны выполнены диаметром 106 мм и шириной 60 мм. На внешней поверхности обечаек барабанов площадью 200 см размещались нефтепоглощающие оболочки с сорбентом. В качестве сорбента были испытаны вещества, проявившие высокую величину нефтепоглощения, — ватин и поролон. Селективный поглотитель ватин испытан как в форме двойного слоя, так и с армированием двойного слоя капроновой сеткой с целью повышения прочности оболочки. Неселективный сорбент по-ро,яон испытывали из-за высокой потенциальной нефтеемкости. Барабаны имели привод через редуктор от электродвигателя, закрепленного на раме нефтесборщика (рис. 4.2). Аппарат помещали в емкость с водой, на поверхность которой из дозатора постепенно за 1-10 мин вытекало 1-1,5 л нефти, образуя на поверхности воды слой толщиной 5-10 мм. В ряде опытов осуществлялась полная зачистка водной поверхности от нефтяной пленки. Число оборотов барабанов с нефтепоглощающими оболочками варьировалось с помощью редуктора в пределах от 14 до 97 об/мин. [c.125]

Распределение концентрации ионов в двойном слое по теории Гуи — Чапмена показано на рис. 58. Ионная обкладка двойного слоя по этой модели в отличие от тео- С1 рин Гельмгольца носит размытый, диффузный характер. Поэтому двойной слой, описываемый теорией Гуи — Чапмена, называют диффузным слоем. На рис. 58 заряд поверхности отображается заштрихованной площадью, заключенной между с+, [c.107]

Было сделано несколько попыток создания модели двойного электрического слоя в расплавах электролитов. Эти модели должны объяснить симметрию С, -кривых, совпадение минимума емкости с потенциалом нулевого заряда, высокие значения минимальной емкости и влияние температуры на емкость. Модели двойного слоя Гельмгольца, а также Гуи — Чапмена и Штерна не позволяют объяснить эти особенности и оказываются, таким образом, неприменимыми. [c.138]

Возвращаясь к модели Гельмгольца, можно сделать вывод о том, что распределение потенциала в пределах двойного слоя линейное, а за его пределами потенциал остается постоянным. Как в теории Гельмгольца, так и в других модельных теориях при рассмотрении скачка потенциала между электродом и раствором, величины фо и цфр не учитываются, исходя из предположения, что они не изменяются при изменении заряда электрода (т.е. в уравнении (6.1) б ф5 = О и бофр = 0). В этих условиях удобно потенциал электрода с точностью до ( ф + офр) отсчитывать от объема раствора, полагая, что в объеме [c.107]

Электрохимический подход может оказаться полезным в познании элементарной природы основных биологических процессов. Именно поэтому привлекает внимание новая пограничная область науки — биоэлектрохимия, возникшая на границе электрохимии и биологии. На данном этапе большинство вопросов биоэлектрохимии связано с изучением свойств биологических мембран и их моделей. Клеточные или плазменные мембраны отделяют внутреннюю часть любой клетки живого организма от окружающей клетку среды. Так как состав раствора внутри клетки и в окружающей среде различен, то между ними всегда имеется некоторая разность потенциалов, а следовательно, вдоль мембраны всегда образуются двойные слои. Образование и взаимодействие двойных слоев позволяет объяснить целый ряд процессов в живом организме, например, такой важный процесс, как передача информации посредством нервного импульса. [c.406]

Длительное время модельные представления о двойном электрическом слое базировались на допущении, что в правой части уравнения (3.18) достаточно учитывать лишь два последних слагаемых (в модели Гельмгольца — только Афг в модели Гуи — Чапмена — только в моделях Штерна и Грэма — сумму Дфг + 1)30). Как видно из уравнения (3.18), эти допущения эквивалентны предположению о независимости скачков потенциала Дф и Дфд от заряда электрода. В последние годы появились модельные теории двойного слоя, учитывающие такую зависимость. Однако выводы разных авторов приводят к различному соотношению вкладов в от смещения электронного газа, ориентации диполей растворителя и величины Дфг, Поэтому до выработки единой общепринятой модели целесообразно объединить три этих слагаемых в одну общую величину 1 1 и записать уравнение (3.18) в виде [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология