Рекомбинация ошибки

Для удобства учитываются и рекомбинация и диспропорционирование. Необходимо обратить внимание иа определение констант, чтобы избежать ошибки в использовании множителя 2. [c.316]

Согласно [117], при экспериментальном определении кз систематически допускаются следующие ошибки ошибки в определении диффузионной способности Н н О2 ( 10%) ошибки, связанные с температурными эффектами ( 4,5%) ошибки измерения давления ( 1%) и температуры ( 2,5%) ошибки наблюдения ( 1%). Случайные ошибки в измерениях давления ( 1%), температуры ( 2%) и состава рабочей смеси ( 0,5%) составляют в сумме <3,5%, и, таким образом, общая ошибка пе должна превышать 25%. В эту оценку не включены ошибки, связанные с пренебрежением реакцией 11 (что особенно важно для умеренных давлений), и ошибки, связанные с уменьшением концентрации 0 в ходе процесса (что важно для области высоких температур). Наконец, не учитывается возможное изменение эффективности стенки в реакции рекомбинации Н. [c.257]

В реакциях рекомбинации атомов целесообразно искать корреляцию каталитической активности с энергией связи атомов с поверхностью. Попытки сопоставить значения Е рекомбинации с такими величинами, как потенциал ионизации катиона, сродство к электрону аниона, энергия поляризации при изменении зарядов поверхностных атомов [468] не привели к успеху. Ошибки в определении этих величин часто превосходят весь интервал изменения Е рекомбинации, составляющий несколько килокалорий на моль. [c.144]

При комнатной температуре состав электролитического водорода и равновесный состав, как и следовало ожидать, практически совпадают. Однако при —74° С различие в равновесном составе и составе, полученном электролизом с ртутным катодом, явно выходит за пределы ошибки опыта. Это является независимым экспериментальным доказательством необратимости десорбции водорода на ртути. На платинированной платине, для которой логично предположить существенную обратимость процесса десорбции (вероятно, по механизму каталитической рекомбинации — диссоциативной адсорбции), и при —74° С электролитический водород обладает практически равновесным составом. Интересно, что гладкая платина, обычно ведущая себя менее обратимо, чем платинированная, занимает промежуточное положение. [c.212]

Индуктивность контура в очень сильной степени влияет на интенсивность искровых линий (линий ионов). Следует отметить, что искровые линии имеют максимум в первой стадии свечения факела, линии нейтральных атомов — в конце свечения факела, когда происходят интенсивная рекомбинация ионов и остывание факела. Наблюдается очень сильная зависимость относительной интенсивности искровой и дуговой линий каждого элемента от индуктивности контура. Менее значительные изменения относительной интенсивности наблюдаются при изменении емкости С конденсатора, изменении расстояния между электродами, сопротивлений контактов в искровом контуре, включая степень зажатия электродов в держателях штатива. Естественно, что такая изменчивость условий возбуждения приводит к ошибкам в анализе. Необходимо поэтому электрические параметры контура держать постоянными и установку электродов делать возможно более тщательно. [c.55]

Как естественный отбор, так и искусственная селекция базируются на случайной генетической ошибке — мутации и рекомбинации, за которыми следует неслучайное выживание. Разница лишь в том, что при искусственной селекции мы сами определяем возможности для скрещивания и выживания, а при естественном отборе это делает природа. Генная инженерия дополнительно осуществляет контроль над самими мутациями. Мы можем делать это или напрямую, переделывая гены, или импортируя их от других видов, зачастую весьма отдаленных. Это и означает слово трансгенные . [c.163]

В данном случае получаем величину 0,0098. Далее по таблице, приведенной в приложении 6, находим величину рекомбинации при данном значении аргумента. Частота рекомбинации между генами А и С равна 0,06958, или 6,96%. Ощибку величины рекомбинации находим по таблице в приложении 7. Она равняется 0,0016. Таким образом, г =0,0696+0,0016. Ошибку величины рекомбинации можно определить и как ошибку доли [c.127]

Эти значения основываются па экспериментальных и термодинамических данных для абсолютной скорости рекомбинации радикалов СН3, термодинамических данных для С2И6, СЩ и т. д., энергии связи в метане (СН3— Н) и предполагаемом значении энтропии для СН3. Очень сомнительно, что все эти данные при 900° К дадут 10—20-кратную ошибку в величине А (.(Отметим, что для этого необходимо, чтобы ошибка в определении ДЯ равнялась 4—5 ккал и ошибка в равнялась 4—5 кал/моль-град.) В действительности наблюдается, что скорость цепной реакции измепяется пропорционально [c.313]

Если допустить, что рекомбинация радикалов трет-ВиО, которая приводит к образованию перекиси, не требует энергии активации, тогда эти значения равны энергии диссоцпацип связи 0—0 перекисд и в любом случае дают ее верхний предел. Изменение стандартной энтропии для реакции 1 можно оценить примерно (1 атм) = 40 кал моль-град с вероятной ошибкой около 3 кал/моль - град. Это означает, что если принять за стандартное состояние 1 моль л, то предэкспоненциальный множитель Ао будет равен примерно 10" Ау л1.иоль-сек) или находиться в области от 2-10 до 20- [c.320]

При диспропорционировании изомерных радикалов в соответствии с продуктами, найденными масспектрометрическим и хроматографическим анализами, предполагалось, что миграция атома Н снижает симметрию активированного комплекса по сравнению с активированным комплексом реакций рекомбинации тех же радикалов, когда принималось, что а совпадет с числом симметрии продуктов рекомбинации. Если не учитывать числа симметрии активированных комплексов реакций диспропорционирования, то значения стерических факторов возрастут в о раз. Таким образом, максимальная ошибка при расчетах стерических факторов обусловлена неопределенностью числа симметрии активиро-ваного комплекса в реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов. [c.279]

Другой возможный источник расхождения значений констант скорости реакции рекомбинации радикалов -СНд можно связать с ошибкой в определении параметров Аррениуса, входящ,их в дисс-Значения д (-с. полученные экспериментально Квинном [1331 и Гордоном 1134], согласуются с данными работ [131, 132]. Однако [c.80]

При этом, для увеличения точности определения вероятности гетерогенной рекомбинации низко каталитических покрытий необходимо выбирать максимально большие размеры модели. Кроме того, необходимо реализовывать условия, при которых пограничный слой у обтекаемой поверхности был бы заморожен. Однако, как показано в работах [94-96], даже при замороженных реакциях рекомбинации атомов в диссоциированном воздухе необходимо корректно учитывать обменные реакции. Если не учитывать обменные реакции, то погрешность в определении теплового потока в эксперименте составляет величину порядка 20%, что приводит к сугцественной ошибке в определении коэффициента гетерогенной рекомбинации. [c.43]

Необходимость учета многокомпонентной диффузии при решении задач о входе тел в атмосферу установлена в ряде работ как численным, так и аналитическими методами [36, 117, 138-142]. Так в [36 показано, что при гиперзвуковом обтекании тела диссоциированным воздухом диффузионное разделение химического элемента кислорода суш,ественно зависит от концентрации атомов на внешней границе пограничного слоя и от характера протекания гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Диффузионное разделение элементов на поверхности, обладаюш,ей свойством избирательности каталитического воздействия в отличие от случая идеально каталитической стенки, имеет место даже тогда, когда на внешней границе пограничного слоя присутствуют одни атомы. На химически нейтральной поверхности диффузионное разделение элементов может вызываться гомогенными химическими реакциями рекомбинации атомов кислорода и азота, еслрг их константы скорости суш,ественно различаются. В [117, 141, 142] установлено, что при исследовании обтекания каталитических поверхностей частично ионизованными смесями использование простых моделей диффузии приводит к суш,ественным ошибкам при определении равновесной температуры поверхности и теплового потока к ней. Найдены режимы обтекания затупленных тел частично ионизованным газом, при которых конвективный тепловой поток к некаталитической стенке при постоянных концентрациях химических элементов более чем на 30 % больше, чем при правильном учете многокомпонентной диффузии. В [141, 142] предложена также простая модель описания диффузии, которая дает результаты, практически совпадаюш,ие с точными. [c.107]

Если концентрации атомов и радикалов в пламени значительны по сравнению с содержанием устойчивых соединений (водород-воз-душное пламя), то данные измерения концентраций этих устойчивых Компонентов могут быть ошибочными. В этом случае проблема отбора достаточно трудна. Однако в большинстве пламен избыток концентрации радикалов над максимально равновесной концентрацией определяются множителем, меняющимся в пределах от 2 до 5. Например, в метан-кислородноМ пламени [13] мольные доли атомов и радикалов равны Л/ Нз =0,0005, Л/н = 0,008, Л/о = = 0,015 и Л/он = 0,01. Ошибка, вызываемая рекомбинацией радикалов при измерении концентраций СН4, Н2О и О2, составляет только несколько процентов. Отобранные газы быстро охлаждаются в результате расширения при отводе из пламени. При этих условиях роль радикально-молекулярных обмеиных реакций должна быть пренебрежимо малой. [c.96]

Для малых молекул в обычных растворителях это значит, что к > 10 л-молъ -сек . Так как наиболее быстрые реакции без участия ионов имеют константы скорости около 10 л-молъ --сек , это условие для них не выполняется. Следовательно, уравнение (12.7) следует рассматривать только как приближение для этих реакций. Однако разница между уравнениями (12.7) и (12.10) немного больше, чем экспериментальные ошибки например, для рекомбинации атомов иода эти значения различаются в 1,35 раза, что уже экспериментально значимо. [c.281]

Значения кз можно найти из анализа данных по уравнению (I). В силу упомянутых выше причин особая осторожность требуется, когда член к] дает заметный вклад в полную скорость расходования атомов в этом случае в ходе эксперимента необходимо проверять постоянство к. Однако ошибки, возникающие вследствие изменений величины у, обычно можно свести к минимуму, используя большие значения концентраций А и М. Тем не менее точность определения констант скоростей тримолекулярных реакций рекомбинаций ( з) остается одной из наиболее трудных задач в струевой разрядной методике это присуще также другим методам (например, импульсному фотолизу), где требуются измерения абсолютных концентраций атомов (разд. 4.2.7). Несмотря на это, с помощью струевого разрядного метода достигнуты значительные успехи в изучении рекомбинации атомов, а дальнейшее развитие совершенных методов измерения абсолютных концентраций атомов должно способствовать исследованию еще не изученных реакций. [c.349]

В трех опубликованных исследованиях [17, 37, 153] кинетики рекомбинации атомов С1 в основном состоянии проводились абсолютные измерения концентрации атомов С1 методом титрования с С1М0 или изотермическим проволочным калориметром. Оба метода требуют особой тщательности, если в экспериментах систематические ошибки неизбежны [17, 193]. [c.352]

Согласно механизму, предложенному Грантом, Венсом и Бивотером, предполагается, что деполимеризуюш,иеся молекулы из системы удаляются полностью и, следовательно, сохранение узкого распределения по молекулярным весам в процессе термодеструкции вполне возможно. Эти авторы, однако, принимают, что при термодеструкции все же имеет место уменьшение молекулярного веса полимера, что свидетельствует о протекании в какой-то степени реакции обрыва вследствие передачи цепи или рекомбинации пар радикалов. Эти реакции должны приводить к более широкой кривой распределения по молекулярному весу, которая должна была бы характеризовать наличие фракции с пониженным молекулярным весом. Грант, Вене и Бивотер связывают это несоответствие между теорией и экспериментом с ошибками, имеюш ими место при фракционировании. [c.38]

До сих пор предполагаемые рассуждения были безупречными. Но дальше Робинсон сделал логическую ошибку, которая привела его к неверному выводу. На первый взгляд все было как будто правильно если в случайном процессе встретятся два четных радикала, то новая молекула будет четной то же произойдет при рекомбинации двух нечетных радикалов (два нечетных числа в сумме дают четное). Если же встретятся Кчет и Кнеч, то получится нечетная молекула. Таким образом, имеется как будто два шанса против одного, что при случайной рекомбинации радикалов образуется четная молекула углеводорода. [c.129]

Это соотношение получено Колмогоровым (1949) и Гинце (1955). В разбавленных эмульсиях, где рекомбинация мала, соотношение (1.25) хорошо согласуется с опытными данными о зависимости размера частиц от сообщаемой энергии, плотности и поверхностного натяжения. Такие исследования были проведены несколькими авторами (Гинце, 1955 Шиннар и Чарч, 1960 Шиннар, 1961). Величина - макс диаметр капель, которые уже разрушаются в турбулентном течении — будет несколько меньше, чем это следует из соотношения (25). По данным многих авторов, опытная величина составляет —95% от расчетной. Ряд авторов трактуют эту величину как средний диаметр или наиболее вероятный. Обусловленная этим ошибка, по-видимому, будет меньше той неопределенности, которая вводится при теоретических расчетах. Некоторые авторы придерживаются иных позиций, считая 1) акс определенным параметром, имеющим физический [c.43]

Рекомбинация с участием двух метилаллильных радикалов должна протекать с константой скорости в 10 раз меньщей, чем к . Поэтому, пренебрегая этой реакцией, мы вносим лишь небольшую ошибку. Приняв = = 1014,5-68/0 сек к = 10 ° л моль-сек) и к — = 1010,5-13,5/0 л моль-сек), найдем эффективную константу скорости полуторного порядка = К 10 2.8-48/е л моль сек (IV. 115) [c.226]

Не принимались во внимание три источника погрешностей, ничтожно малых по сравнению с другими ошибками, а именно 1) ошибка в экспериментально определенном значении ионизационной постоянной (выраженной в гЬт) для радия 2) ошибка, связанная с изменением рекомбинаций при измерении интенсивности излучения в случае использования в камере очень низких напряжений 3) ошибка, обусловленная тем, что при калибровке единственными источниками излучения служат радий и продукты его распада, тогда как при полевых измерениях доля излучения, испускаемого и элементами ториевого семейства, мало отличается от доли, обус ювленной изотопами семейства радия. Однако это обстоятельство не имеет существенного значения, так как разница в энер- [c.41]

Сразу же обращают на себя внимание необычно большие значения предэкспоненциальных множителей и энергий активации, особенно в первых двух константах. Как известно, для бимолекулярных реакций в газовой и жидкой фазах величина предэкспоненциального множителя колеблется в пределах 10 —см 1сек. Константы скоростей реакций в твердой фазе мало изучены по-видимому, для них предэкспоненциальный множитель должен быть еще меньше [14, 26]. Проведенные нами приближенные расчеты показали, что различные сложные кинетические механизмы, приводящие к квазибимолекулярной брутто-реакции, а также учет энтропийного члена могут увеличить предэкспоненциальный множитель не более чем на 5—6 порядков. Ошибка при расчете константы скорости по неверному порядку также не превышает указанной величины. С другой стороны, аномально большие значения предэкспоненциальных множителей константы скорости рекомбинации наблюдаются и в других полимерах. Так, например, для поливинилхлорида получено зна- [c.270]

Исходя из того, что все рассматриваемые реакции протекают при температурах, близких к температуре плавления, мы предположили [30], что величина потенциального барьера вращения сегментов полимерной цепи (т. е, величина энергии активации) падает с увеличением температуры. В работе [30] показано, что это предположение удовлетворительно объясняет как получение сильно завышенных значений для предэк-споиенциального множителя и энергии активации, так и существование компенсационной зависимости, показанной на рис. 115. Истинные значения энергии активации, по-видимому, лежат в пределах 10— 25 икал1моль, а истинные значения предэкспоненциальных множителей— в пределах 10 —10 см 1сек. Завышенные значения, получаемые на опыте, являются следствием изменения величины энергии активации с ростом температуры. Можно показать, что при таком изменении Е ст закон Аррениуса в пределах ошибки измерений по-прежнему соблюдается, приводя, конечно, к различным значениям эфф. Однако все рассуждения, приведенные в первой половине раздела, остаются в силе, поскольку для реакций рекомбинации РОг в тефлоне и для реакций рекомбинации К в полиметилметакрилате значения и Е, как видно из табл. 34, должны быть близки к истинным (действительно, величины / эфф в этих случаях совпадают со значениями, определенными другими методами). [c.271]

При горении разряда в газах с числом атомов в молекуле, большим двух, наблюдается накопление стабильных конечных продуктов распада. Появление их — результат ряда процессов, из которых диссо-циаи,ия — лишь начальный. Поэтому измерение концентраций исходных молекул или продуктов дает лишь эффективную скорость диссоциации. В простейшем случае, когда молекула в первичном акте может диссоциировать лишь на два различных осколка, возможны уже три пути их иоследующей рекомбинации, из которых по крайней мере один не дает сходной молекулы. Если вероятности рекомбинаций по разным каналам постоянны (не зависят от условий разряда), соотношение между измеряемой и действительной скоростью диссоциации будет неизменным и метод дает постоянную систематическую ошибку. [c.9]

На основании данных, приведенных в таблице, можно сделать вывод, что у N1—Си-сплавов, для которых возможно существование Р-гидридов в условиях опытов, каталитическая активность Р-гидридов в гетерогенной реакции рекомбинации Н-атомов при одной и той же температуре в 11—40 раз меньше, чем активность соответствующих металлов после дегазации. Активность всех Р-К —Си-гидридов в пределах ошибки опыта примерно одинакова. Этот вывод еще раз подтверждает мнение об отравляющем действии водорода на металлы и сплавы, способные образовывать р-гидридныефазы. В тоже время это явление можно рассматривать как вагкное экспериментальное подтверждение значения ( -вакансий как фактора, определяющего каталитические свойства N1—Си-сплавов, а также некоторых других переходных металлов и их сплавов. [c.103]

Для большинства мономеров параметры Аррениуса реакции свободнорадикального роста лежат в пределах Лр = 0,5-10 —20-10 л1моль-сек, Ер = 6—10 ккал моль. Низкое значение Л-фактора соответствует низкой энтропии активации, связываемой с реакцией присоединения (см. таблицу). Значения константы обрыва лежат в более широком интервале. Энергию активации реакции обрыва, которая обычно лежит в интервале между 2 и 5 ккал моль, иногда считают равной нулю по аналогии с реакциями рекомбинации радикалов в газовой фазе, но эта аналогия, по-видимому, является неправильной, и ее применение внесет ошибки в величину Ер. Так как энергии активации реакций роста и обрыва малы, то суммарная энергия активации (определяемая по скорости) [c.113]

При переходе к упомянутому выше отношению kplki было принято допу-В1,ение об обрыве цепи через рекомбинацию радикалов, и этим допущением объясняются неточности в значениях kplki, вычисленных из уравнения (34), а также возможные ошибки в определении молекулярных весов. [c.70]

Другой путь возникновения транзиций-это случаи ошибочного спаривания, приводящие к возникновению неканонических пар и, следовательно, к дефектам в уотсон-криковской спирали. В нормальном цикле репликации такая ошибка может случайно произойти вследствие включения неправильного основания. Спонтанная частота ошибок определяется прежде всего точностью фермента ДНК-полимеразы, отвечающей за репликацию (см. гл. 32). Существует также более ограниченный репара-тивный синтез ДНК, который активируется в результате генетической рекомбинации или повреждения ДНК (см. гл. 34). Различные системы репарации характеризуются разной частотой ошибок. Например, одна из репара-тивных систем Е. соИ особенно часто делает ошибки, и, следовательно, ее активация может стимулировать образование мутаций. Мы не располагаем достаточной информацией о частоте возникновения мутаций такого рода. [c.38]

Время от времени у всех организмов происходит спонтанное удвоение генов хромосома, содержащая одну копию гена О, в результате ошибки в ренликации ДНК дает начало хромосоме, в которую входят уже две копии этого гена, расноложенные одна за другой. Такие дупликации сами по себе не дают никаких преимуществ и встречаются, как правило, у очень немногих особей. Предположим, однако, что дупликация произошла в локусе, содержащем полезный мутантный аллель О, который с высокой частотой присутствует в популяции в связи с отбором в пользу гетерозигот и сосуществует в геноме с исходным аллелем О (рис. 15-6). Тогда велика вероятность того, что в диплоидной клетке, содержащей хромосому ОО (несущую дупликацию), ее гомолог будет содержать аллель О, так что получится генотип 00/0. Затем в результате генетической рекомбинации в мейозе (см. ниже) могут образоваться гаметы с генотипом ОО. В этих гаметах исходный ген О и мутантный О, расположенные один за другим, не будут уже двумя аллелями, конкурирующими за один и тот же локус теперь это два отдельных гена, каждый из которых занимает собственный локус. Такая комбинация выгодна, и она станет быстро распространяться, пока, наконец, вся популяция не будет состоять из гомозигот 00 /00 Гем. рис. 15-6). Преимущество особей с таким генотипом состоит не только в обладании обоими генами - старым О и новым О, но и в том, что они могут передавать это преимущество всем своим потомкам. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология