Определение аррениусовых параметров

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Было предложено несколько так называемых точных методов определения кинетических параметров, основанных на соответствующей математической обработке кривых ТГА. Расчет справедлив при условии, что термический и диффузионные барьеры незначительны и что выполняется уравнение Аррениуса. Первое положение вполне обосновано, так как в исследованиях, как правило, применяются небольщие образцы порошкообразного вещества. Приведенные ниже первые четыре метода позволяют определять параметры и п (и Л). Последующие методы включают определение только одного кинетического параметра. И, наконец, предложены методы, в которые введены дополнительные предположения и приближения. [c.151]

Имеется многочисленная литература, в которой предложен ряд так называемых точных методов определения кинетических параметров, основанных на соответствующей математической обработке, в том числе с использованием ЭВМ, кривых ТГА [166-168, 170-173]. Расчет параметров кинетики деструкции полимера справедлив при условии, что термический и диффузионные барьеры незначительные и что выполняется уравнение Аррениуса. Первое условие вполне выполнимо, если используют небольшие образцы порошкообразного материала с достаточно большой площадью контакта с теплоносителем и обеспечивается отвод летучих продуктов деструкции. [c.120]

Можно легко показать, что, если скорость исследуемого процесса описывается уравнением типа уравнения Аррениуса, линейный режим нагрева очень неудобен для определения кинетических параметров этого процесса. В таких случаях приходится искать обходные пути решения задачи, создавая специальные таблицы и весьма трудоемкие способы расчета. Линейный режим нагрева неудобен тем, что применение уравнения типа уравнения Аррениуса всегда связано с нахождением определенного интеграла следующего вида [c.91]

Здесь уместно следующее замечание [167] термин "теплота или энергия активации" происходит из определения размерности параметра 0. Закон Аррениуса действителен, если Q не зависит от Г. Если же Q зависит от температуры, то это означает, что процесс деформации контролируется несколькими конкурирующими активационными процессами. Если предположить, что имеют место два конкурирующих процесса с энергиями активации и 02 причем 0 > 02 то е = + 2, [c.13]

Как показано в 1) пункта в, 3, в условиях, соответствующих пределу распространения пламени, существует определенная связь между и k (см. рис. 2), поэтому величина ктах однозначно выражается через безразмерный параметр Tj, определенный по формуле (24). В случае функции скорости реакции типа функции Аррениуса с типичными значениями энергий активации значение 0,9 обеспечивает наилучшее соответствие между рассмотренной моделью и реальной скоростью реакции (например, Tj 555 0,9 приводит к тому же значению центроида для скорости реакции см. пункт и 4 главы 5). Так как этому значению Т соответствует /с ах 0,01 (ср. с рис. 2 или рис. 4), то коэффициент б в формуле (34) равен приблизительно 1/15/0,01 40 и не сильно зависит от свойств системы. Эти результаты уже использовались при выводе формулы (4). Сполдинг в работе пришел к аналогичным выводам, рассмотрев предложенную им упрощенную модель. [c.269]

Существование компенсационного эффекта и его объяснение нельзя, однако, считать строго доказанным. Эффект может объясняться просто неправильным применением уравнения Аррениуса, как это показал Блюменфельд (см. стр. 370). Вопрос остается открытым, пока нет достоверных определений истинных термодинамических параметров. Тем не менее результаты рассмотрения компенсационного эффекта указывают на важные особенности ферментативных процессов. [c.373]

Очень часто химический процесс изучается в недостаточно определенных гидродинамических и геометрических условиях, например, при перемешивании мешалкой или продувании газовой струи через слой пористого материала, так что абсолютную скорость диффузии рассчитать нельзя. В таких случаях судят о том, находится ЛР1 процесс в диффузионной или кинетической области, по зависимости скорости его от различных параметров. Зависимость скорости реакции от скорости потока свидетельствует о том, что процесс находится в диффузионной области. Сильная зависимость от температуры, удовлетворяющая закону Аррениуса, говорит о кинетической области (если диффузия протекает в газовой фазе). [c.60]

Особенное значение имеет определение абсолютной активности отдельного центра, т. е. его производительности, например, в числе превращаемых молекул в единицу времени (см. мой первый доклад). Не имея возможности определить эту величину, многие авторы прибегают для сравнения активности к другим параметрам — весовой активности (на 1 г), поверхностной (на 1 см ), и весьма нередко судят о ней по величине видимой энергии активации (Е). Между тем суждение об активности по величине Е возможно лишь при постоянстве частотного множителя (V) в уравнении Аррениуса [c.190]

Одним из достоинств проведенного анализа является то, что он позволяет осознать трудности, которые возникают при определении из опытных данных параметров, относящихся к элементарному акту катализа, а также показывает исключительность условий, при которых определение температурного коэффициента скорости реакции из соотношения Аррениуса [c.57]

Точность в определении энергии активации составляет, вероятно, около 2 ккал. В чистой жидкой фазе реакция осуществляется при 184,5 С со скоростью, которая на 36% больше скорости в газовой фазе. В вазелине в широком интервале температур к на 48% больше, чем в газовой фазе. Для реакции в растворе = 41,2 ккал. Таким образом, параметры уравнения Аррениуса для этих двух систем практически не различаются. [c.281]

Кроме того, в определенных случаях, например в случае втор-бутилового эфира хлормуравьиной кислоты, могут возникать всевозможные изомеры олефина. Параметры Аррениуса для обеих реакций (ЗЗа) и (336) даны в табл. 13 наряду с константами скорости при 240° С.. [c.143]

Циклогексен и пропилен, хорошо известные как ингибиторы цепной реакции, не влияют на скорость реакции. Никому не удалось обнаружить индукционные периоды. Эти факты вместе с параметрами Аррениуса определенно свидетельствуют [c.146]

Результаты определений параметров уравнения Аррениуса представлены в табл. 31. [c.222]

Читателю нетрудно заметить, что использование теории переходного состояния, по сути дела, не связано со специальными опытами по определению активационных параметров реакции, т. е. энтропии и энтальпии активации. Характер экспериментальных исследований остает ся прежним — изучение кинетики реакции при разной температуре среды, вычисление температурного коэффициента и энергии активации, а затем — предэкспоненциального множителя /С(). Но поскольку предэкспонент уравнения Аррениуса непосредственно связан с энтропией активации соотношением (34), то имеется возможность количественно оценить эту новую характеристику системы. Зная ее, можно попытаться составить более детальное представление об элементарных химических актах и геометрии молекул, находящихся на вершине энергетического барьера. В общем случае реакция может идти от исходных веществ к конечным продуктам различными путями, т. е. через различные перевалы (величины энергии активации). Однако реакция, как правило, идет по одному (или небольшему числу) из путей, такому, где энергетические затраты будут наименьшими. Легкость пути и обусловливает правила движения реакции. Но об этом более подробно мы поговорим в разделе Что есть наименьшее . [c.38]

Следует быть осторожным, пользуясь интерполяционной формулой, предназначенной для расчета коэффициента консистенции К при определении параметра к. Температурная зависимость параметра к может быть описана известным уравнением Аррениуса [c.292]

Привлекательность этой гипотезы вызвала много сравнительных исследований по определению энергии активации ферментативных реакций. К сожалению, эти попытки проверить гипотезу, за очень немногими исключениями, были основаны на измерениях энтальпии активации (АЯ+), а не свободной энергии активации. Первый из этих параметров легко найти из наклона кривой Аррениуса, выражающей зависимость log l max данной реакции от величины, обратной абсолютной температуре. Свободную энергию активации можно вычислить лишь в том случае, если известна не только энтальпия, но и энтропия активации, так как AG = АЯ — TAS. Поскольку энтропию активации определить трудно, все три параметра активации для разных вариантов данного фермента известны лишь в очень немногих случаях. Некоторые из более надежных экспериментальных данных приведены в табл. 16. [c.256]

В приложении А рассмотрена термодинамика реагирующих систем, т. е. их статические свойства. Теперь мы коснемся динамического аспекта реакций — их кинетики. Главный параметр, который имеет термодинамический смысл, — энергия активации. Молекулы, участвующие в химической реакции, должны приблизиться друг к другу на определенное расстояние ( столкнуться ). Аналогично для электродной реакции молекулы должны достигнуть границы электрод/раствор электролита. Однако эффективно не каждое столкновение. Для того чтобы реакция произошла, участники реакции (две частицы, электрод и реагирующая частица и т. д.) должны обладать достаточной энергией (колебательной, вращательной или энергией поступательного движения). Существует определенное предельное значение энергии реагирующих частиц, ниже которого реакция не происходит. Такую минимальную энергию называют энергией активации АН (обозначается символом энтальпии Н, поскольку энтальпия обычно вносит основной вклад). Для константы скорости реакции справедливо уравнение Аррениуса [c.256]

Полученные уравнения позволяют вычислять параметры АО, АН и пользуясь экспериментально определенными значениями А и Е уравнения Аррениуса. При этом величина ек/к = 5,662-10 ° с приведена для концентраций, выраженных в моль/л. [c.16]

Так как в химико-технологическом процессе всегда участвует несколько веществ (два минимум), то уравнение (У.16) соответственно усложняется, поскольку появляется несколько коэффициентов диффузии, плотностей и т. п. Поэтому аналитический расчет коэффициента массопередачи практически невозможен и для его определения в каждом конкретном случае нужна постановка специального эксперимента. Сложная зависимость ( .16) может быть упрощена исключением ряда переменных, если известно, в какой области идет процесс — диффузионной, кинетической или переходной. Лимитирующую стадию можно определить, изучая влияние параметров технологического режима на общую скорость процесса и. Если и возрастает с повышением температуры в соответствии с законом Аррениуса (рис. 46) и температурный коэффициент > 1,5, то, как прав 1ло, лимитирующая стадия — химическая реакция, и процесс идет в кинетической области. Если же и растет с увеличением скоростей потоков реагирующих фаз, то лимитирующая стадия — это массообмен между фазами, и процесс идет во внешнедиффузионной области. На рис. 46 показано влияние температуры и скорости газового потока на кинетику процесса в системе Т—Г для обжига, горения, газификации. Из рис. 46 видно, что в области низких температур скорость процесса резко повышается с ростом температуры, так как определяющей стадией служит химическая реакция. В области высоких температур скорость химических реакций настолько возрастает, что процесс переходит в диффузионную область и общую скорость процесса лимитирует степень турбулизации газового потока (пропорциональная скорости газа гш ). Такой вид кривых зависимости скорости процесса или выхода продукта от температуры и скоростей реагирующих фаз (или от степени их перемешивания) характерен и для других гетерогенных систем. [c.109]

Шваб [5] показал, что между параметрами и Л в уравнении Аррениуса существует определенная зависимость, которая для каждой реакции меняется при переходе от одного катализатора к другому и, в частности, для реакции дегидратации спиртов имеет вид [c.315]

Шваб отметил, что между параметрами уравнения Аррениуса часто имеет место следующее соотношение уменьшение энергии активации какой-либо определенной реакции при замене одного катализатора другим часто не сопровождается соответствующим уравнению Аррениуса увеличением скорости реакции, вследствие одновременного уменьшения фактора частоты. Кремер [106] подтвердила это на примере разложения этилхлорида на различных хлоридных катализаторах. Эти данные будут обсуждены ниже с учетом рассмотренной в предыдущем разделе зависимости между адсорбцией и скоростями элементарных реакции. [c.364]

Параметры уравнения Аррениуса 96] АЕ и (Аа/Ар)п, определенные в теломеризации пропилена и этилена четыреххлористым углеродом, приведены в табл. 2. [c.196]

Таким образом, достаточно простого и эффективного метода, с похмощью которого можно было бы вычислить интересующие нас параметры, мы не имели. Имеющиеся в этом направлении работы подготовили почву для рещения этой задачи. Как уже отмечалось, если бы удалось аналитический метод определения относительных констант /г =дополнить решением, позволяющим находить абсолютное значение какой-либо константы, то задачу определения кинетических параметров (констант скоростей, энергий активаций и предэкспонент из уравнения Аррениуса для этой сложной реакции) можно было бы считать решенной. [c.7]

Другой возможный источник расхождения значений констант скорости реакции рекомбинации радикалов -СНд можно связать с ошибкой в определении параметров Аррениуса, входящ,их в дисс-Значения д (-с. полученные экспериментально Квинном [1331 и Гордоном 1134], согласуются с данными работ [131, 132]. Однако [c.80]

Такпм образом, в уравнении Журкова параметрам то, Ua п придается определенный физический смысл. Это естественно, так как уравпепие (2.99) получено на основе уравнения типа Аррениуса [c.93]

Таким образом, изменение коэффициента трансформации от температуры выражается уравнением Аррениуса. Это дает воз-MOHiHo Tb, используя аррениусовские координаты g x.=f( /T) определить графически энергию активации данной реакции по тангенсу угла наклона полученной прямой к оси 1/Г. Последний способ позволяет рассчитать энергию активации без определения порядка реакции. Кроме того, можно получать кинетические кривые по любому параметру системы (давлению, оптической плотности, электрической проводимости, вязкости и т. п.). [c.340]

В работе [16б] предложена усовершенствованная методика определения реакционной способности углеродистых материалов по отношению к СО2 в проточной реакционной системе, основанная на непрерывном определении состава газообразных продуктов реакции при помощи оптико-акустических газоанализаторов с последующим расчетом зависимости угара углерода от продолжительности реагирования. В этой работе карбоксиреакционная способность коксов оценивается тремя параметрами предэкспонентом кажущейся константы скорости (при угаре, равном нулю) в уравнении Аррениуса, кажущейся энергией активации и коэффициентом, характеризующим скорость изменения кажущейся константы скорости реакции от угара. По первым двум кинетическим параметрам можно рассчитать начальную кажущуюся константу скорости для различных температур реагирования, а с помощью третьего - величину кажущейся константы- скорости при любой угаре кокса. Все параметры, характеризующие реакционную способность коксов, определяются непосредственно из экспериментальных данных и при этом нет необходимости в измерении как удельной, так и реакционной поверхности коксов. [c.23]

Распределение радикалов. Прежде всего возникает вопрос о возможности однородного диспергирования радикалов в исследуемом веществе. Критерием более или менее однородного распределения в низкомолекулярной или полимерной среде нитроксильных радикалов, используемых в качестве зондов, может, по-видимому, служить наличие расщепления в спектре ЭПР, связанного с СТВ. При высоких локальных концентрациях радикалов сильные диполь-дипольные и обменные взаимодействия неспаренных электронов приводят к исчезновению сверхтонкой структуры спектра. Показано [203 204, с. 236], что вращательная и поступательная подвижность парамагнитного зонда в полимерной среде тесно связана с движением макромолекул. Изменение величины расщепления, ширины и интенсивности линий спектра происходят обычно вблизи температуры стеклования (как правило, выше Гст.) Зависимость от /Г при этой же температуре претерпевает перегиб. При температурах выше точки перегиба энергия активации Е возрастает. Для больших по объему молекул зонда температура начала изменения спектральных характеристик близка к Гст- Вращение малых молекул зонда в аморфных полимерах практически изотропно, поэтому для определения Хс используют соотношение (XI. 7). В области температур выше и ниже точки перегиба зависимость Хс от /Т описывается законом Аррениуса Тс = Тоехр ( // Г). На связь подвижности зонда с сегментальной подвижностью макромолекул указывают аномально большие значения предэкспоненты и возрастание энергии активации при температурах выше Гст- В табл. XI. 1 приведены релаксационные параметры то и для некоторых аморфных полимеров в области температур выше и ниже точки перегиба Г . [c.287]

Нами была также предпринята попытка определения предположительно более достоверных усредненных значений активационных параметров путем совместной обработки разных независимых данных для одной и той же реакции. Для каждой независимой пары величин lg А и Е вычислялись соответствую-о ие им значения к при трех температурах и Т р, равных нижнемз и верхнему пределам и среднему значению соответствующих экспериментально изученных интервалов температур. Для каждой реакции, представленной более чем одним независимым источником данных, эти велич1 ны обрабатывались в координатах уравнения Аррениуса [c.117]

Активационные параметры скорости реакции. Обычно с повышением температуры реакция ускоряется, и поэтому трудно сравнивать скорости реакций (к) при разных температурах. Однако в области, где справедлив определенный механизм реакции, 1д к пропорционален обратной величине абсолютной температуры Т, т. е. выполняется уравнение Аррениуса к = = А ехр —ЕАЩТ). Здесь Л — газовая постоянная, а —энергия активации, соответствующая энтальпии, необходимой для образования из исходной системы переходного состояния (его называют также активированным комплексом, т. е. состоянием с самой высокой энергией из всех состояний, возникающих на промежуточных стадиях реакции), Л — частотный фактор, связанный с изменением энтропии при образовании переходного состояния С увеличением а н уменьшением А реакция замедляется. Чем больше Гд для данной реакции, тем больше увеличение скорости с повышением тем-пературы. [c.169]

Однако, оперируя в кинетике роста популяции с понятием структуры, выступающей в данном случае как аналог действующей массы, следует очень осторожно обращаться с величинами, рассчитываемыми в качестве констант скоростей процесса образования и разрушения структур. В конкретных условиях культивирования микроорганизмов эти величины отражают временной аспект реального процесса образования структур и имеют размерность константы скорости. Вместе с тем, являясь своебраз-ной обобщенной константой, адекватной обобщенному понятию действующей массы как структуры, этот параметр отражает соотношение истинных констант скоростей реакций метаболизма на молекулярном уровне, завершающихся элементарным актом соответствующего выбранного уровня — образованием определенной биологической структуры. Вследствие этого некоторые зависимости (например, обобщенная константа скорости процесса образования структуры от температуры) могут и не подчиняться уравнению Аррениуса. Довольно относительную ценность могут представлять и данные формального расчета некоторых термодинамических параметров процесса роста. [c.98]

Многие теоретические вопросы гетерогенного катализа требуют для своего разрешения сравнительной оценки активности разных катализаторов, отличающихся и по составу, и по химической природе, и по способу приготовления, и по обработке внешними воздействиями (температура, облучение и т. д.), и по вариации химической природы носителя. В литературе, особенно ранней, неоднократно приводились ряды сравнительной активности, однако ценность этих данных, как правило, невелика, поскольку только в редких случаях выполнялись необходимые для получения надежных данных условия. Сейчас уже не надо доказывать, что для проведения сравнения активности необходимо знание истинной поверхности образцов, но не все понимают, что получаемая таким путем удельная активность молекул секг -атом- ) еще не является достаточно надежным критерием оценки в первую очередь по двум причинам. Во-первых, потому, что единственной показательной величиной является производительность одного АКЦ молекул сек X Хцентр- ) особенно в таких случаях, как, например, при исследовании влияния носителей. Но эта последняя величина может быть известна только в том случае, если известна доля АКЦ от всех поверхностных атомов катализатора. Во-вторых, потому, что даже при определении г или Гк необходимо изучение температурной зависимости этих величин. Лишь зная параметры уравнения Аррениуса, можно уверенно говорить об общем уровне активности [105]. Дело в том, что в уравнении Аррениуса [c.87]

В этом разделе мы рассмотрим скорости реакций одного данного соединения, а именно — иодистого метила, с различными ионами в водном растворе. Первые четыре строчки табл. 8.10 показывают, каковы общие тенденции изменения общих параметров уравнения Аррениуса. Из этих данных видно, что dEJd gA2 = 5,30 ккал, однако трудно решить, насколько реальны эти закономерности, поскольку, учитывая обычные экспериментальные ошибки в определении Еа, можно получить наблюдаемые константы скорости для четырех галогенид-ионов в реакциях с иодистым метилом, приняв для 2 одно общее значение 10,33. [c.222]

Описанный метод был успешно применен для определения параметров уравнения Аррениуса (предэкспоненциального множителя и энергии активации) нри изучении кинетики гидродеал-килйрования толуола в неизотермических условиях [9]. [c.85]

Стефенсон [45] изучал а- и р-фенилэтилхлориды и бромиды. В случае а-фенил-производных параметры Аррениуса, приведенные в табл. 2 и 3, можно использовать, чтобы показать, что эти соединения распадаются примерно с такой же скоростью, как соответствующие mpm-бутилгалогениды. Для р-фенилпроизводных преобладает цепной механизм, но оказалось возможным для каждого случая измерить скорость ингибированной мономолекулярной реакции при определенной температуре. Эти значения следующие для хлорида 10 А = 3,0 сек при 425,5° С, для бромида 10< к = =0,85 eк при 385,5° С. Значения для н-пропилгалогенидов, вычисленные с помощью параметров Аррениуса из табл. 2 и 3, соответственно, 1,8 и 0,96. Иными словами, Р-фенилэтилгалогениды разлагаются мопомолекулярно почти с такой же скоростью, как к-пропилгалогениды. Таким образом, в а-положении фенильное кольцо почти эквивалентно двум метильным группам, в р-положении — одной. [c.137]

На основании полученных таким образом взаимно согласующихся даиных Циглер пришел к выводу, что измерение скорости ингибируемого автоокисления и скорости присоединения окиси азота является наиболее точным методом определения скорости диссоциации. Скорость, определяемая с помощью иода, является довольно невысокой, вероятно, ввиду какой-нибудь пеустраненной побочной реакции. Для скорости диссоциации гексафенилэтана в толуоле при О °С Циглер и его коллеги установили, что = 0,00 5 с . Из температурного коэффициента скорости они получили значение фактора частоты Аррениуса, которое составляет 0,5с , т. е. обычную величину для мономолекулярных реакций. Аррениусовская энергия активации равна 19,0.+ 1,0 ккал/моль (79,55-10 4,187-10 Дл /моль). Авторы также исследовали влияние растворителей на кинетические параметры. Эти результаты будут приведены в разд. 1,г [14—16]. [c.1022]

В таблице приведены средние значения констант скоростей второго порядка к и глубина прохождения реакций разложения хлористой транс-Р-хлорвинилртути иодистым калием при концентрациях [транс- l H= HHgGl] = 5-10 и [КЛ = 1 Л0 моль/л. Относительная ошибка в определении констант скоростей реакции составляла +2,7%. По данным зависимости 1дА от 1/7 , изображенной на рис. 2, определены параметры уравнения Аррениуса для реакции разложения тракс-изомера, Е = 16,3 ккал/молъ, lg РХ = 12,6. При разложении хлористой г ис-р-хлор-винилртути в условиях транс-изомера скорость реакции оказалась столь незначительной, что ее не удалось измерить. [c.836]