Активированный комплекс в реакции

Изменение энтропии и энтальпии при образовании активированного комплекса в реакции [c.117]

Из теории абсолютных скоростей реакций (теории активированного комплекса) следует, что энергия активации реакции Е — АЯ, где ДЯ —разница энтальпий активированного комплекса и реаген тов (реагента). Величина ДЯ может быть выражена через энергии разрыва связей в реагентах и активированном комплексе. В реакции дегидрирования циклопентана разрываются две связи С—Н в молекуле циклопентана и образуются две связи С—Н, я-связь С—С и связь Н—Н в активированном комплексе. Изменение-энтальпии при реакции равно [c.30]

Почему на основании данных табл. 22-2 и рис. 22-5 можно утверждать, что активированный комплекс в реакции [c.394]

Особое практическое значение имеет гипер конъюгация заместителей R с возникающей двойной связью. Она определяет конкурентоспособность различных водородных атомов и направление а-элимини-рования. С этой точки зрения активированный комплекс в реакциях Е1 тем стабильнее, чем большее число а-С—Н-связей принимает участие в гиперконъюгации. Рассмотрим это на примере конкретного иона карбония, для которого возможно несколько параллельных на- [c.299]

Существенное влияние давления на константу скорости в жидкой фазе обусловлено относительно малой сжимаемостью жидкости, что делает концентрационные эффекты менее значительными. Расчету объемных эффектов активации в гомолитических реакциях посвящен ряд работ [35—38]. В частности, образование активированного комплекса в реакциях гомолитического разрыва связей сопровождается некоторым увеличением До+ (До+ > О, но, как правило, не превышает нескольких см -моль ), поэтому при повышении температуры константа скорости будет падать в соответствии с формулой (2.20). [c.25]

Приведенные в этом разделе данные однозначно свидетельствуют о том, что, в соответствии с теорией переходного состояния, образование активированного комплекса в реакциях гомо-литического разрыва связей сопровождается некоторым увеличением объема, приводяш им к незначительному уменьшению констант скорости этих реакций при повышении давления. [c.132]

Таким образом, ио мнению авторов, активированный комплекс в реакции (1) более полярен, чем исходные вещества в реакции (2) можно, напротив, ожидать меньшей гидратации активированного комплекса по сравнению с ионом ОН". Это находится в соответствии с полученными значениями Ау . [c.154]

ПО величине либо та же, либо близка к ней. В реакции гидролиза аденозинтрифосфата (АТФ) наблюдается необычное увеличение предэкспоненциального множителя при переходе от ионов водорода к миозину. Когда об изменениях энтропии при образовании активированного комплекса в реакциях, подобных этой, известно [c.140]

Метод активированного комплекса в применении к процессам на поверхностях был впервые развит в работе М. И. Темкина [Пв]. Основная идея этой работы выражалась в рассмотрении активированного комплекса в реакциях на поверхностях, как адсорбированного состояния,, с одной существенной особенностью. Она заключалась в том, что в то время, как в простейших случаях можно считать адсорбированные молекулы занимающими на поверхности одно место каждая, даже в таких простейших случаях необходимо учитывать возможность занятия нескольких мест поверхносги одним активированным комплексом. Кроме того, в отличие от гомогенных реакций, принималось, что активированные комплексы не обладают поступательными и вращательными степенями свободы. Последнее упрощает рассмотрение по сравнению с рассмотрением гомогенных реакций, в которых степени свободы активированных комплексов фактически аналогичны степеням свободы обычных молекул. [c.275]

Знание строения активированного комплекса в реакциях замещения дает возможность предсказать, каким образом варьирование структурных факторов скажется на скорости реакции. Рассмотрим, как будет влиять на скорость замещения строение субстрата. [c.310]

Рис. 4. Предполагаемая структура активированного комплекса в реакции кислотного гидролиза сложных эфиров [38, 40]

Помимо общего признания того, что при атмосферном или более низком давлении паров воды первичными продуктами реакции являются СО и Н2, результаты опубликованных работ очень плохо согласуются по величинам энергии активации, по порядку реакции и по абсолют-ных 1 значениям констант скорости реакции. Для того чтобы получить экспериментальные данные, пригодные для обработки с кинетической точки зрения, эксперименты должны удовлетворять целому ряду специальных условий. Эти условия во многих ранее проведенных работах не выполнялись. Количество разложившегося пара воды должно быть небольшим, для того чтобы исключить замедляющее действие водорода на реакцию. Это условие дает также возможность однозначно решать вопрос о порядке реакции. Водяной пар и поверхность углерода должны иметь одинаковую температуру. Если это условие не соблюдается, то установить с необходимой точностью температуру активированного комплекса в реакции не представляется возможным. Необходимо с достаточной полнотой также знать и природу углерода. [c.202]

Как мы видели при обсуждении влияния структурных факторов на строение активированного комплекса в реакциях Е2, двоесвязность в переходном состоянии может изменяться при варьировании основания и уходящей группы. Очевидно, чем меньше двоесвязность переходного состояния, тем меньше и необходимость копланарного расположения связей С—Н и С—X. Поэтому применение более сильных оснований, а также субстратов с худшими уходящими группами должно уменьшать вероятность анты-отщепления, что и наблюдается в действительности. (Подробное обсуждение факторов, влияющих на стереохимию бимолекулярного отщепления, см. в [34, 1973, т. 84, с. 177].) [c.357]

Сопоставляя скорости галогенирования ароматических углеводородов со стабильностями комплексов, можно сделать вывод, что наблюдается явная симбатность между относительными стабильностями соответствующих а-комплексов и скоростями галогенирования. Таким образом, строение активированного комплекса в реакциях электрофильного замещения близко к строению соответствующего а-комплекса. [c.367]

Рассмотрим влияние давления на скорость медленных бимолекулярных реакций. Стерн и Эйринг [59] вычислили по экспериментальным данным [57] значения свободной энергии активации, энтропии активации и изменения объема при образовании одного моля активированного комплекса в реакции пиридина с подпетым этилом в растворе ацетона при 30" (табл. 39). [c.122]

Мольные объемы реагентов и продукта реакции и вычисленный мольный объем активированного комплекса в реакции пиридина с иодистым этилом (в см /моль) [c.125]

Рис. 3. Изменение структуры активированного комплекса в реакциях свободнорадикального отрыва атома водорода

Рис. 25. Модель активированного комплекса в реакциях Меншуткина.

Иными словами, термическое расширение активированного комплекса в реакциях взаимодействия двух или большего числа частиц обычно меньше, чем термическое расширение исходных реагентов. Естественно принять, что термическое расширение означает увеличение свободного объема при повышении температуры. Следовательно, существует связь между изменением энтропии активации с давлением и зависимостью от температуры той составляющей объемного эффекта активации, которая обусловлена изменением [c.269]

Единственный надежный вывод состоит в том, что наличие дырок в -зоне существенно для связывания активированного комплекса в реакции конверсии . По мнению Эли [34], электрон адсорбированного водорода спаривается со свободными электронами металла. Реакция, вероятно, идет через образование [c.33]

Расчет вращательных сумм состояний для молекул, радикалов и активированных комплексов производился по формуле (123), требующей, знания произведений главных моментов инерции [1а 1в1с), числа симметрии частиц, равного числу неразличимых конфигураций, получаемых при вращении, квантовых весов или степени вырождения электронного и ядерного спинов gg и gn) Экспериментальных данных по инфракрасным спектрам в принципе достаточно для оценки моментов инерции молекул, но они отсутствуют для радикалов и не всегда известны для молекул. Поэтому главные моменты инерции и их произведение находились расчетным путем, на основе определенных геометрических моделей молекул, радикалов и предположительных геометрических конфигураций активированного комплекса. Необходимые для подобных расчетов геометрические параметры молекул (длины связей, валентные углы) изгаестны на основании результатов электронографических измерений, либо определяются путем расчета расстояний и энергий связей в радикалах [251]. Геометрическое строение образующихся активированных комплексов в реакциях между радикалами и молекулами в случае Н-атомов и СНз-радикалов выбирается близким к геометрическому строению исходных молекул. При этом предполагается, что изменения в активированном состоянии носят локализованный характер, в соответствии с пунктом г . [c.191]

Аллилбромид СН2 = СН—СНа—Вг — первичный галогенид, реагирует по 5к2-типу несколько быстрее этилбромида и гораздо быстрее неопентилбромида (табл. 5-1). Поскольку этилбромид принят нами за стандарт (согласно табл. 5-1, относительная скорость его реакции равна 1), мы должны полагать, что в случаеаллилбромида 8ц2-реащия ускоряется. Почему это происходит Простейший ответ, который, однако, порождает и новый вопрос, состоит в том, что реакция ускоряется вследствие стабилизации переходного состояния 2-процесса (понижение энергии активированного комплекса и соответственно уменьшение энергии активации процесса). Теперь надо задать следующий вопрос Почему активированный комплекс 8к2-реакции в случае аллилбромида обладает меньшей энергией, чем в случае этилбромида Предполагают, что стабилизация активированного комплекса в реакциях с участием аллилбромида осуществляется благодаря взаимодействию (перекрыванию) я-электронной системы с образующимися и разрывающимися в этом комплексе связями. Точное обоснование того, что перекрывание я-орбиталей стабилизирует переходное состояние, не может быть сделано без детальных математических выкладок. [c.174]

В отличие от реакций с участием изополярных активированных комплексов в реакциях типа 3—8 (табл. 5.25), которые связаны с образованием, нейтрализацией или делокализацией заряда, активационный объем должен зависеть от природы растворителя. Примером могут служить приведенные в табл. 5.27 данные для 5ы2-реакции между триэтиламином и иодэтаном [441]—хорошо известной реакции Меншуткина, зависимость скорости которой от давления изучена весьма тщательно [439—445, 755]. [c.396]

По мнению авторов, единичный заряд в водном растворе вызывает определенную величину сжатия (26 см Ыолъ), не зависящую от природы иона. Поэтому они не могут объяснить значительного различия в величине Ау для гидролиза сложных эфиров и амидов. Между тем такое различие вполне объяснимо на основании оценки величины, т. е. не сольватационного , а структурного фактора. Большее отрицательное значение А- у у амидов ио сравнению с ацетатами, по-видимому, связано с тем, что атом азота обладает большим ван-дер-ваальсовым радиусом, чем атом кпслорода, а длины связей азота и кислорода с углеродом (илп с водородом) практически одинаковы. Поэтому образование активированного комплекса в реакциях гидролиза аминов должно сопровождаться более значительным сжатием, чем в реакциях гидролиза ацетатов. [c.154]

Интересно заметить, что для согласования теории с экспериментом совсем нет необходимости в предположении о том, что константа скорости зависит от степени покрытия поверхности. Это означает, что при увеличении количества поверхностных комплексов энергия активаиии реакции меняется очень незначительно. Однако при увеличении концентрации поверхностных комплексов должна была бы увеличиваться энергия, необходимая для образования этих поверхностных комплексов, так как в процессе хемосорбции кислорода происходит захват носителей заряда из зоны проводимости. Затем, поскольку уровень Ферми удаляется от границы зоны Бриллюэна, должна увеличиваться энергия, необходимая для перехода электрона из зоны проводимости на поверхностный уровень. Следовательно, если энергия активированного комплекса в реакции удтеньшается меньше, чем энергия Ферми, можно было бы ожидать увеличения количества образующихся поверхностных комплексов в результате повышения энергии активации. Несмотря на то что этот механизм прямо следует из приведенных рассуждений и может иметь большое значение с точки зрения общей проблемы изменения энергии активации в процессе хемосорбции, в рассматриваемом случае он играет лишь второстепенную роль. Даже если каждый хемосорбированный атом кислорода действительно захватывает электрон из зоны проводимости, из величины следует, что лишь 10 носителей на единицу объема могут быть локализованы на поверхностных уровнях. Кроме того, из уравнения (У1-42) следует, что снижение уровня Ферми должно быть ограничено величиной порядка 0,01. эв (т. е. 200 кал) при условии, если для эффективной массы взята средняя величина 0,05 то [50]. Соответствующие изменения энергии активации при этом будут настолько малы, что их нельзя наблюдать на эксперименте. Эти рассуждения предлагают возможные способы для контроля вероятности предложенного механизма изменения энергии активации в процессе сорбции. В том случае, если площадь активной поверхности на единицу объема увеличится в несколько сот раз, достаточно большое количество образующихся по- [c.354]

Тем не менее, высказано прёдположение об идентичности активированного комплекса в реакциях диспропорционирования и рекомбинации [6, с. 222]. Но и этот вариант механизма опровергается некоторыми фактами, например тем, что термическое разложение димеров, которое можно рассматривать как реакцию, обратную рекомбинации, приводит к образованию только радикалов. [c.31]

Мольные объемы мономера и димера и вычисленный мольный объем активированного комплекса в реакции димеризации циклонентадиепа при 40° (в см /моль) [67] [c.128]

Таким образом, экспериментальные результаты показывают, что рассматриваемая модель дает предсказания, согласующиеся с экспериментом, как для реакций, в которых постулат Хэммонда может быть применен в его простой форме, так и для более сложных процессов. Предсказательная возможность изложенных концепций может быть продемонстрирована и данными по теоретическому расчету строения активированных комплексов в реакциях нуклеофильного замещения. Так, в работе Дедье и Вилларда [42] методом ah initio рассчитаны структуры следующих переходных состояний [c.136]

Б. С. Эльяновым [42] была проведена приближенная оценка полярности активированного комплекса в реакции пиридина с иодистым этилом. При этом расчете за основу взято уравнение Борна и использован найденный выше результат, согласно которому объемный [c.213]

Таким образом, по мнению авторов, активированный комплекс в реакции (1) более иолярен, чем исходные вещества в реакции (2) можно, напротив, ожидать меньшей гидратации активированного комплекса по сравнению с ионом ОН". Это находится в соответствии с полученными значениями Ле Нобль и Даффи [58, 59] опубликовали результаты исследования катализируемого щелочью гидролиза хлороформа, а также нейтрального гидролиза последнего соединения. Интервал применявшихся давлений составлял от атмосферного до 6,5 кбар. [c.224]

Однако проведенное выше рассмотрение пространственной затрудненности ограничивалось только анализом изменения собственного объема реагирующих частиц при активации в результате перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер в активированном комплексе. В действительности, как мы знаем, необходимо еще проанализировать изменение свободного объема, а также (при гетеролитических реакциях) и изменение объемного эффекта сольватации, сопровождающее образование активированного комплекса в реакциях с различной пространственной затрудненностью. [c.275]

Группы к, Н и к в нодалкиле расположены в плоскости, перпендикулярной образующейся связи С—N. Валентные углы —С—N и С—N в активированном комплексе приняты такими же, как в молекулах исходных пиридиновых оснований, а межатомные расстояния N. . . С иС. . . 1 — на 10% большими, чем соответствующие длины связей. Расположение групп Н, Н и к относительно групп и принималось таким, чтобы перекрывание было минимальным. Для примера рассмотрим модель активированного комплекса в реакции 2,6-диметилпиридина с иоди- [c.280]

Таким образом, приходится констатировать, что рассмотренные исследования не дали пока однозначного ответа на вопрос об относительной роли перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер несвязанных атомных групп и деформации связей при образовании активированного комплекса в реакциях рацемизации. Дальнейшее изучение этих и других модельных реакций под высоким давлением представляется весьма целесообразным. [c.292]

Сопоставляя скорости галогенирования ароматических углеводородов со стабильностями комплексов, можно сделать вывод, что наблюдается явная си.мбатность между относительны.ми стабильностями соответствующих а-комплексов и скоростя.ми галогенирования. Таким образом, строение активированного комплекса в реакциях электрофильного замещения близко к строению соответствующего а-комплекса. К этому выводу можно прийти также, используя уже рассмотренный лостулат Хэммонда. Образование о-комплекса должно быть в большинстве случаев сильно эндо-термичным процессом, так как при этом происходит разрушение ароматической системы. В соответствии с постулатом Хэммонда, переходное состояние оказывается на координате реакции близко к конечному состоянию, т. е. к о-комплексу (рьс. [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология