Енолы бромом

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

В особенности это касается исследований енолов, фенолов, метилкетонов, малонового эфира. Реакции с бромом мешают и легко окисляющиеся соединения (например, меркаптаны). [c.299]

Реакция протекает в присутствии и кислот, и оснований. Первый атом галогена включается с той же скоростью, что и дейтерий. Поэтому можно предположить, что лимитирующая стадия галогенирования будет та же, что и в случае изотопного обмена. Механизмы этих реакций галогенирования приведены ниже. Как можно видеть из этих уравнений, галогенирование, катализируемое основаниями, включает образование енолят-иона. Этот ион затем выступает в качестве нуклеофила и атакует бром. Галогенирование, катализируемое кислотами, скорее протекает через образование енола, а не енолят-иона. На второй стадии двойная углерод-углеродная связь действует как нуклеофил и атакует бром. [c.57]

В присутствии кислот галогенирование кетонов протекает через образование енола. В этом случае в качестве нуклеофила выступает двойная связь, которая атакует молекулу брома. В финале образуется тот же самый продукт [c.90]

При добавлении, например, гидроксиламина кетосоединение дает оксим равновесие сдвигается и образуется еще некоторое количество кето-формы, которая также реагирует с гидроксиламином и т. д., иока вся смесь целиком не превратится в оксим. При добавлении брома реагирует енольная форма и равновесие сдвигается, поскольку образуется новая порция енола взамен израсходованного. Таким образом, смеси присущи реакции, характерные для каждого из компонентов. [c.894]

Скорость, С которой енол подвергается бромированию, вполне объяснима электрофильный бром быстро атакует двойную углерод-углеродную связь, давая карбониевый ион I, представляющий собой просто протонированную форму бромкетона. [c.895]

Исчезновение окраски брома, сопровождающееся выделением бромистого водорода, т. е. протекание реакции замещения, характерно для многих соединений. К ним относятся енолы, многие фенолы и соединения, способные к енолизации. Метилкетоны более активны в этой реакции, чем другие кетоны, однако, как это характерно и для других карбонильных соединений, при их бро-мировании наблюдается индукционный период. Это связано с тем, что выделяющийся бромистый водород- действует как катализатор процесса енолизации. [c.218]

Незамещенный имидазол можно успешно получить из этиленацеталя бром-уксусного альдегида, формамида и аммиака эта реакция подобна замещению галогена на аммиак, происходящему на ранней стадии [150]. Эфир енола бром-малонового альдегида реагарует с амидинами с образованием 5-формилимид-азолов [151]. 2-Ацетиламиноимндазолы успешно получают при взаимодействии 2-бромкетонов с Н-ацетилгуанидином [152] [c.526]

Оказалось возможным привести изящное доказательство в пользу промежуточного образования аниона при исследовании енолизации оптически активного (—)-ментил-а-фенилацетоацетата. При обработке основанием (пиперидином) в гексановом растворе правовращающий изомер кетоформы этого эфира енолизируется, но одновременно он рацемизуется со значительно большей скоростью. (Скорость енолизации измеряется титрованием енола бромом, а скорость рацемизации — поляриметрическим путем равновесная смесь содержит 71% енола.) (Р. М. Кимбалл, 1936 г.) За время, необходимое для рацемизации превращающегося кетонного изомера, енолизируется всего /з последнего. Отсюда следует, что енол не может быть промежуточным продуктом реакции рацемизации необходимо принять существование общего промежуточного продукта, в котором молекулярная асимметрия уничтожается. Этим промежуточным продуктом может являться только анион [c.95]

Анализ по методу Мейера показывает, что ацетоуксусный эфир представляет собой равновесную смесь, содержащую 7,5% енольной формы. Усовершенствованный проточный метод (Шварценбах, 1947) позволяет определять весьма незначительные количества енола (табл. 44). Раствор кетона и подкисленный раствор бромид-бромата вводят через смесительную камеру в проточную ячейку с платиновым электродом момент резкого подъема потенциала смеси соответствует конечной точке титрования енола бромом. Для структурного и кинетического анализа таутомерных систем весьма подходит метод ЯМР. [c.476]

На ненасыщенносги енолов основано количественное их определение в присутствии кетонов (Мейер). Способ основан на том, что только енол мгновенно присоединяет бром прн этом образуются очень неустойчивые а бромкетоны, которые окисляют иодистый водород, выделяя из него иод. По количеству выделившегося иода определяют содержание енольной формы [c.330]

Реакции с гидроксиламином, фенилгидразином и мочевиной не останавливаются на замещении атома кислорода карбонильной группы. Далее отщепляется молекула спирта и образуются соединения гетероциклического ряда — производные изоксазо-ла, пиразола и пиримидина. В этих реакциях принимает участие не только карбонильная, но и этоксикарбонильная группа. Как енол [см. формулу (846)] ацетоуксусный эфир реагирует с ацетилхлорндом, хлоридом фосфора(V), диазометаном, МаОз (содержащимся в азотистой кислоте), бромом (см. выше) [c.241]

Кетоны ХХП1а и ХХП16, имеющие бензоильную группу соответственно в аксиальной и экваториальной ориентации, при бромировании раствором брома в четыреххлористом углероде дают смесь аксиальных и экваториальных бромкето-нов в соотношении 1 1 [82]. Это свидетельствует о том, что бромирование идет через общий промежуточный енол [c.367]

В монобромацетоне СН3СОСН2ВГ, образующемся на первой стадии бромирования ацетона, присоединение протона к группе >С=0, которое приводит к возникновению енола, затруднено по сравнению с незамещенным ацетоном вследствие оттягивания электронов атомами брома. Поэтому в кислой среде ацетон подвергается бромированию легче, чем его монобромпроизводное. [c.272]

Как непредельное соединение, ацетоуксусный эфир присоединяет бром, а как спирт, имеющий гидроксил при углероде с двойной связью, дает с хлорным железом фиолетовое о - раи ивание (характерная реакция на енолы). Таким образом, обикповепныГ ацетоуксусный эфир реагирует то как кетон, то как смол. [c.309]

Многочисленные исследования показали, что обыкновенный ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух изомеров [(кетонная форма) и II (енольная форма). Оба изомера находятся в равновесии друг с другом и при нарушении равновесия быстро превращаются один в другой. Если к ацетоу ксу сному эфиру в водном растворе прибавить несколько капель хлорного железа, то изомер в енольной форме дает фиолетовое окрашивание. Прибавляя затем по каплям бром, можно перевести енольную форму в бромпроизводное при этом фиолетовое окрашивание пропадает. Через некоторое время, однако, фиолетовое окрашивание снова появляется, так как восстанавливается нарушенное равновесие и кетонная форма частично переходит в енольную. Прибавлением брома снова переводят енол в бромпроизводное. Таким образом можно заставить все взятое количество ацетоуксусного эфира реагировать в виде енольной формы. С другой стороны, действуя реагентом, связывающим кетонную форму, например ЫаНЗОз, можно заставить весь ацетоуксусный эфир реагировать как кетон. [c.309]

Скорость химических реакций, в том числе и скорость изомерного превращения енола в кетон, сильно уменьшается с понижением температуры. Поэтому, производя последний опыт при очень сильном охлаждении, удалось получить почти чистую енольную форму в виде незастывающего при —78 °С масла. Енольная форма ацетоуксусного эфира, т.е. афир оксикротоновой кислоты, в отличие от кетонной формы, моментапьно растворяется в щелочах, присоединяет бром, дает окрашивание с хлорным железом. С другой стороны, охлаждая жидким воздухом раствор обыкновенного ацетоуксусного эфира в петролейном эфире, удалось получить в кристаллическом виде (темп, плавл. 39 °С) чистый ацетоуксусный эфир, не реагирующий с бромом и не дающий окрашивания с Fe lg. Обе формы при обычной температуре переходят в обыкновенный ацетоуксусный эфир, представляющий собой смесь 92, 5% кетона и 7,5% енола. [c.310]

Данные ИК-спектра и спектра ядерного магнитного резонанса показывают, что это соединение в хлороформном растворе находится преимущественно в дикетонной форме III, а в полярных растворителях в значительной степени существует в виде енола IV. О присутствии внольной формы свидетельствуют, кроме того, быстрое поглощение брома, реакция с диазоэтаном, приводящая к исходному веществу I, и образование окрашенного комплекса с хлорным железом в водном растворе. Величина рКк этого дикетона близка к трем. [c.36]

Границы прихменения окисление перманганатом (см. разд. Г, 6.5.1) желательно проводить дополнительно наряду с реакцией с бромом. Так, сопряженные олефины реагируют с перманганатом, в то время как бром они присоединяют с трудом. Естественно, что положительную реакцию дают и все легко окисляющиеся вещества (енолы, фенолы, меркаптаны, тиоэфиры, амины, альдегиды, эфиры муравьиной кислоты, спирты), поэтому их присутствие в качестве основного компонента или примесей может быть причиной неверных выводов. [c.299]

Хотя реакции кетонов и других карбонильных соединений с такими электрофилами, как бром, формально представляют собой процесс замещения, механизмы их тесно связаны с электрофильным присоединением к алкенам. Енол или енолят, образующийся из карбонильного соединения, является реакцнонноспособной частицей первоначальная атака аналогична электрофильной атаке алкена. Реакция завершается воссозданием карбонильной связи, а не присоединением. Галогениро-вание кетонов, катализуемое кислотами и основаниями, кратко обсуж- [c.92]

Каково же соотношение кетонного и енольного таутомеров ацетоуксус-ного эфира в равновесной смеси Один из методов, позволяющих ответить на этот вопрос, был разработан Куртом Мейером (Мюнхенский университет) к смеси кетона и енола добавляют бром до тех пор, пока не прекращается быстрое обесцвечивание предполагается, что число израсходованных молей брома соответствует числу молей енола, первоначально присутствовавших в смеси. Этот анализ основан на том, что бром реагирует гораздо быстрее с енолом, чем с кетоном, а само бромирование протекает быстрее, чем образование енола из кетона. Метод Курта Мейера был затем улучшен при помощи [c.894]

В ацетоне при комнатной температуре содержится всего 2,5 10" % енольной формы. Между тем скорость многих реакций кетонов, при которых происходит замещение водородного атома в а-углеводородном звене, равна скорости енолизации и не зависит от концентрации действующего реагента. Такова, например, реакция бромирования, приводящая к образованию а-бромкетона. Скорость бромирования отвечает реакции нулевого порядка по брому, т. е. не зависит от концентрации брома, а определяется только скоростью енолизации. Так как енол реагирует с бромом гораздо быстрее, чем идет енолизация, то стадией реакции, определяющей итоговую скорость процесса, является, как всегда, более медленная реакция — именно енолизация. Это подтверждается тем, что хлорирование и иодирование идут с той же скоростью, что и бромирование. [c.143]

Если на месте брома в бромкамфенилоне IX находится карбоксил, то такая камфен ил оновая кислота, несмотря на то что она является 5-кетонокислотой, не теряет карбоксила даже ври перегонке при 312° С. Это также объяснимо с точки зрения правила Бредта, так как декарбоксилирование Р-кетонокислот идет через циклическое переходное состояние с образованием енола кетона [c.569]

Раньше строение соединения доказывали исключительно химическим путем. При этом сперва иа основании предварительных проб выявляли определенные структурные особенности. К таким предварительным пробам (оценкам) относятся внешний вид веЩест а (цвет, форма кристаллов, запах, вкус), его физические константь (температуры плавления и кипения, плотность, показатель преломления), пробы горения н прокаливания, качественный элементный анализ, определение растворимости. Сведения о наличии функциональных групп получают на основании определенных качественных реакций. Так, алкены и цнк-лоалкены обесцвеч1шают растворы брома и перманганата. Альдегиды обладают восстанов1ггелы1ыми свойствами. Фенолы и енолы с расгво- [c.35]

В жидком веществе и в растворах устанавливается равновесие-между изомерами. Ацетоуксусный эфир реагирует нормально, как кетон, с бисульфитом натрия, синильной кислотой, гидрокси-ламином, гидразином. С другой стороны, ацетоуксусный эфир показывает реакции, типичные для енолов (присоединяет бром, взаимодействует с HзMgI, выделяя метан, дает глубокое красное-окрашивание с хлорным железом и т. д.). [c.342]

Р-Дикетоны енолизированы при комнатной температуре в значительно большей степени, чем ацетоуксусный эфир. Так, содержание енола, определенное титрованием бромом, для ацетилацетона составляет 90,4%, для бензоилацетона — 98,0%. Следовательно, енолизируюпщй эффект различных групп убывает в ряду [c.345]

Дегидрогалогенирование. Первой стадией получения дибензо-илметаиа из бензальацетофеиоидибромида является оти еиление одного атома брома в виде НВг и замещение второго атома брома на метоксильную группу [51, Конечная стадия - кислотный гидролиз эфира енола. [c.257]

В некоторых случаях доказано участие в реакции ацетоуксусного эфира только его енольной формы (взаимодействие с хлоридом железа, сопровождающееся, как и в случае других енолов, фиолетовым окрашиванием, реакция с диазометаном и с бромом см. ниже). [c.474]

Так как енолы содержат сильнополяризованную двойную связь с электронодонороиым заместителем, они реагируют с электрофильными реагентами, иапример с бромом [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология