Диазокетоны реакция с кислотами

Реакция с хлорангидридами кислот (реакция Арндт — Ай-стерта). Аналогичным образом диазометан реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот. Однако от первоначально образовавшегося биполярного иона предпочтительно отщепляется НС1, а не молекула азота, и образуется диазокетон [c.469]

Реакция диазокетонов с эфирами азодикарбоновых кислот включает ряд перегруппировок В упрощенном виде реакция представлена схемой (У-44) [c.70]

Взаимодействие диазометана с ангидридами и хлорангидридами кислот протекает несколько иначе, поскольку в этом случае отщепление азота от первичного аддукта I уже не является предпочтительной реакцией. Отщепляется преимущественно хлористый водород, и образуется относительно устойчивый а-диазокетон (см. также разд. Г, 8,2,1) [c.251]

Б, Галогенокетоны. К раствору диазокетона, полученного по приведенной выше методике, прибавляют при перемешивании по каплям 100 мл концентрированной соляной или бромистоводородной кислоты. Реакция сопровождается выделением азота. По окончании добавления кислоты нагревают 1 ч с обратным холодильником на водяной бане. После охлаждения добавляют трехкратный объем воды, эфирный слой отделяют, промывают раствором бикарбоната натрня, сушат сульфатом магния. Галогенокетоны выделяют перегонкой в вакууме. [c.253]

В результате этой реакции, которой посвящен подробный обзор> [I], карбоновая кислота превращается в следующий более высокомолекулярный гомолог через диазокетон. Все три стадии этого синтеза обычно можно провести в один день общий выход составляет 50—80%, Для проведения реакции необходимо брать безводные вещества, а также соблюдать обычные меры предосторожности, требуемые для работы с диазометаном. Для разложения диазокетона. применяют такие реагенты, как окись серебра, тиосульфат натрия, раствор едкого кали в водном растворе метилового спирта, раствор-какого-нибудь третичного амина в бензиловом спирте или простое облучение [c.277]

К старейшему, но все еще важному методу удлинения цепи карбоновых кислот принадлежит реакция Арндта-Эйстерта. По этой реакции взаимодействие хлорангидрида кислоты с диазометаном (введение одного атома С) приводит к диазокетону К-506, который в присутствии ионов серебра перегруппировывается в кетен. Последующее нуклеофильное присоединение воды, спирта или аммиака (амина) ведет к образованию гомолога исходной карбоновой кислоты или ее производного К-50в (перегруппировка Вольфа [114]). Удлинение цепи на три углеродных атома проводят при помощи оксазолона-5 [115] М-326. [c.260]

Реакция. Получение диазометана. Взаимодействие между хлорангидридом кислоты и диазометаном с образованием а-диазокетона. [c.261]

Взаимодействие ацилгалогенидов с диазометаном широко применяется и представляет собой наилучший метод синтеза диазокетонов [1361]. Диазометан следует брать в избытке, так как выделяющийся НХ может реагировать с диазокетоном (реакция 10-72). Эта реакция — первая стадия синтеза Арндта — Эйстерта (т. 4. реакция 18-9). Диазокетоны можно приготовить и непосредственно из карбоновой кислоты и диазометана или диазоэтана в присутствии дициклогексилкарбодимида [1362]. [c.238]

Уже более ста лет в органической химии широко используются реакции, получившие названия по фамилии химиков, открывших или детально изучивших эти реакции. Такие именные названия составляют значительную часть терминологии органических реакций, их насчитывается более 1000. Наименование реакций по фамилиям химиков обусловлено не только уважением и признательностью к ним, но и прежде всего отсутствием номенклатуры реакций. Такой способ давал бы возможность коротко определить смысл происходящего превращения (например, превращение карбоновой кислоты в ее ближайший высший гомолог через стадии получения хлорангидрида и диазокетона — реакция Арндта — Айстерта). [c.3]

Приготовление диазокетонов относительно несложно (см. реакцию 10-115). При обработке кислотой они присоединяют протон, давая а-кетодиазониевые соли, которые гидролизуются до спиртов по механизмам SnI или Sn2 [382]. Таким путем можно получить сравнительно неплохие выходы а-гидроксике-тонов (ион диазония несколько стабилизируется карбонильной группой, что препятствует отщеплению N2, так как в результате образуется нестабильный а-карбонильный карбокатион). [c.103]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

Возможность получения диазокетона при помощи реакции между диазометаном H2N2 и хлорангидридом кислоты делает перегруппировку Вольфа практически важной, поскольку она является составной частью метода Арндта — Эйстерта, с помощью которого кислоту можно превратить в ее высший гомолог [c.129]

Хорнер (1951) предложил полезную модификацию реакции Арндта—Эйстерта (см. 11.26), заключающуюся в фотолитическом разложении диазокетона, например циклического. В водной среде промежуточно образующийся кетен превращается в кислоту с суженным цикломз [c.28]

Описан [37J изящный способ получения а-окоикислот из карбоновых кислот с меньшим на один чис ом атомоо углерода. По этому способу на диазокетоны. деско доступные реакцией хлорангидридов и диазометана, действовали лталсульфенилхлори-дои и обрабатывали полученный продукт водной щелочью [c.855]

Диазокетоны могут участвовать во многих реакциях , одной из которых является перегруппировка Вольфа — промежуточная стадия в синтезах Арндта — Эйстерта [См. также обзор .] Эфиры, амиды и подобные соединения, у которых положительный заряд карбонильного углерода понижен, не взаимодействуют с диазоалканами. Галогенангидри-ды сульфокислот также не реагируют с диазоалканами. Фар недавно сообщил об образовании внутренних солей с кислотами Льюиса. [c.68]

Соотношение между продуктами реакции (Г.9.15) зависит от температуры па холоду преимущественно образуется а,Р-ненасыщенный кетон, лри нагревании (>50X) — производное кислоты. Диазокетоны, не имеющие метиленовой группы рядом с группировкой — HNa—, дают только кислоты и их производные. К числу таких соединений относятся, в частности, и диазокетоны, образующиеся при реакции хлорангидридов кислот с диазометаном (см. разд. Г,8,4.3). [c.271]

Путь А — основан на реакции взаимодействия а-оксикетонов ил а-оксиальдегидов (Вейденхаген, Герман, 1935) с аммиаком и формальдегидов в присутствии окислителя ацетата меди. При этом гомопилоповую кислот> (ПI) через диазокетон (XIV) превращают в ацетоксиметилгомопилопилкетои (XV), которы при взаимодействии с аммиаком и ( юрмалином превращают е пилокарпидин (XVI), Последний метилированием переводят в пилокарпин (I). [c.507]

Эфир Ы-метилпиррол-2-уксусиой кнслоты был получен из Ы метилпиррол-2-карбоновой кислоты путем перегруппировки соответствующего диазокетона нагреванием его со спиртом в присутствии платины в автоклаве при 180° в течение 17 часов. Из других гетероциклических кислот были успешно применены в этой реакции пирослизевая кислота, хинальдиновая кислота, пиперониловая кислота, 2-оксотетрагидрофуран-5-карбоновая кислота, 1,9-тиазолан-трон-2-карбоновая кислота, причем в качестве конечных продуктов были получены соогветствуюн ис гомологичные кислоты, их эф И РЫ и амиды [23] — Ред. [c.60]

Однш из побочных реакций, имеющих место при получении диазокетонов, является образование oj -галоидметил-кетоггов. Как уже было указано выше, эта реакция не имеет значения, если процесс ведется при низкой температуре и в присутствии избытка диазометана. Если же диазокетон обрабатывать галоидоводородной кислотой, то с прекрасным выходом получается ш -гялоидм тнлкстон эта реакция недавно была использована для препаративных целей Г28, 33, 34. 43]. [c.63]

Повидимому, образование некоторых диазокетонов сопровождается и другими побочными реакциями, так как иногда диазокетоны получаются загрязненными примесямп, строение которых до сих пор не установлено. Судя по реакции между хлорангидридами кислот и диазоуксусным эфиром [36, 37), можно допустить, что образовавшийся диазокетон реагирует со второй молекулсий хлорангидрида кислоты, но опытным путем это не доказано. - [c.63]

Если необходим а-диазокетон, обычпо а качестве исходного веще ста а для его сйнтеза используют хлор ангидрид кислоты. В реакции с ди-азоалкаиом диазокетон образуемся в результате нуклеофильной атаки с замещением иона хлора [c.268]

При термическом или фотохимическом разложении диазокетонь дают продукты перегруппировки. Реакция известна как перегруппировка Вольфа. Она лежит в основе удобного метода получения гомологов карбоновых кислот, удлиненных на один атом углерода. Этот метод из-вметен как реакция Арндта — Эйстерта [c.281]

До сих пор имеет практическое значение синтез дезоксикортикостерона из дегидроэпиандростерона. Действием хлорокиси фосфора и пиридина на оксинитрил дегидроэпиандростерона получают, как и при синтезе прогестерона, непредельный нитрил (XXI). Нитрил (XXI) гидрируют В присутствии никеля, причем присоединение водорода идет по сопряженной двойной связи с образованием нитрила (XXII). Этот нитрил омыляют в кислоту, из которой получают хлорангидрид (XXIII), а на хлорангидрид действуют диазометаном, причем образуется диазокетон (XXIV). Диазокетон окисляют по Оппенауэру в дикетон (XXV). Интересно отметить, что диазокетоны как правило очень неустойчивы, однако, если последнюю реакцию проводить при комнатной температуре, [c.349]

Далее Бахман увеличил ( нарастил ) цепочку у каждого стерео-язомера с помо1Цью реакции Арндта—Эйстерта. Для того, чтобы эта реакция не прошла сразу с двумя карбоксильными группами, он этери-фицировал (диазометаном) кислоту до диэфира и затем частично омылил его в полуэфир (XIV), причем пространственно более затрудненная карбоксильная группа оставалась этерифицированной. Затем действием хлористого тионила или оксалилхлорида был получен хлорангидрид, который с диазометаном дал диазокетон (XV), а последний при взаимодействии с метанолом (в присутствии окиси серебра) перешел в диэфир (XVI). [c.395]

Реакция. Перегруппировка а-диазокетонов по Вольфу [114], гомологизация карбоновых кислот по Арндту-Эйстерту переход R СООН R—СН, СООН. [c.262]

Примером гомологизации с увеличением цепи на один атом углерода может служ1ить реакция АРНДТА — АЙСТЕРТА — превращение карбоновой кислоты в ее ближайший высший гомолог взаимодействием хлораитидрида с диазометаном, перегруппировкой образовавшегося диазокетона в кетен и присоединением к последнему воды, спирта илн а.мнна [c.132]

Выход составляет приблизительно 60%. Несмотря на то, что реакцию Арндта — Ейстерта [5] осуществляют с большим избытком диазометана. все же образуется небольшое количество 3-хлор-1-гексадеканоилокси-[1-С ]-пропанО На-2-[3-С ]. Обычно целесообразно добавлять хлорангидрид кислоты к избытку диазометана. Диазокетон устойчив в течеште нескольких недель при хранении в темноте в холодильном шкафу. [c.520]

При обычном гидролизе диазокетонов де оксиметилкето-нов в присутствии разбавленной серной кислоты в качестве побочного продукта реакции образуется сульфат 3-пальмитокси-ацетонила. [c.520]

Этот метод состоит из комбинации хорошо разработанных реакций. Хлорангидрид кислоты превращают в диазокетон, который при действии ледяной уксусной кислоты дает ацетоксикетон. В результате восстановления кетогруппы и одновременно происходящего гидролиза получают соответствующий гликоль. При окислительном расщеплении гликоля образуется альдегид, который содержит такое же количество атомов углерода, что и исходные вещества, а именно кислота или ее хлорангидрид. Весь [c.292]

Взаимодействие фурана с карбеном приводит к ожидаемому продукту (92) [92]. При УФ-облучении раствора метилдиазоацета-га в фуране образуется аддукт (93), который при кратковременном нагревании до 160°С претерпевает валентную таутомеризацию, превращаясь в эфир цис, грамс-мукональдегидной кислоты (94) (схема 29) [93]. Диены получаются также в результате термической реакции ряда замещенных фуранов с этилдиазоацетатом в присутствии сульфата меди(П) [94]. Аналогично протекает и реакция с винилкарбенами [95]. При нагревании диазокетона (95) в [c.137]

Смотреть страницы где упоминается термин Диазокетоны реакция с кислотами: [c.424] [c.141] [c.246] [c.811] [c.252] [c.345] [c.54] [c.54] [c.55] [c.55] [c.56] [c.60] [c.61] [c.70] [c.72] [c.445] [c.295] [c.566] [c.534] [c.339] [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология