Дифениловый эфир, перегруппировка

Более сложный процесс перегруппировки с выделением нейтрального осколка СО наблюдается в случае дифенилового эфира и может быть представлен следующими схемами [c.278]

Уравнение реакции (42) обобщает наблюдения, согласно которым потеря СОг происходит, когда X и Y связаны двойной или тройной связью, поскольку в полностью насыщенных эфирах отщепления СОг не наблюдается. Уравнение (43) основано на анализе реакций карбонатов, в которых отщепление СОг происходит только в том случае, когда хотя бы одна из групп (R, R ) арильная [110, 159]. Ниже будут обсуждены другие примеры, в которых перегруппировка, по-видимому, требует наличия рл-орбитали в реакционном центре. Фрагментация карбонатов, индуцированная электронным ударом (43), вероятно, аналогична пиролизу дифенилкарбоната в дифениловый эфир и двуокись углерода [160, 161]. [c.60]

Процесс осуществляют нагреванием аллильного соед. в р-рителе (дифениловый эфир, диалкиламины и др.) или без него при т-ре 150-200 °С. В результате перегруппировки новая связь С—С образуется с участием терминального атома углерода аллильной грушты (обозначен звездочкой). [c.397]

Еще более наглядная иллюстрация превращений кислородсодержащих соединений получена Бейноном и сотр. [10] на примере дифенилового эфира и Уилсоном [104] для целого ряда подобных соединений. Во всех этих случаях основной осколочный ион (помимо исходного молекулярного иона) образуется в результате отщепления нейтральной молекулы окиси углерода и перегруппировки углеводородного остатка с образованием одной частицы. Бейнон и сотр. [10] установили также, что характер распада этого Иона очень напоминает характер распада иона бензотропилия. Из результатов, полученных Уилсоном, можно сделать общий вывод, что интенсивность иона, образующегося путем отщепления окиси углерода, уменьшается по сравнению с интенсивностью исходного молекулярного иона с увеличением размера заместителей в ряду диари-довых эфиров. [c.23]

Расщирение цикла дибензоксепинона (176) [59] и дибензоти-азепинона (177) осуществлено с помощью реакции Шмидта или бекмановской перегруппировкой их оксимов (схемы 70, 71). 2,2-Бис(бромметил)дифениловый эфир или -сульфид при взаимодействии с аминами превращаются в 6,7-днгидро-5Я-дибенз[6, ]-1,5- [c.711]

Перекись трифенилметила можно перекристаллизовать из хлорофор.ма или, еще лучше, из четыреххлористого углерода. г перекисн растворяется в 150 см г орячего четыреххлористого углерода. Она кристаллизуется из этого раствора в виде сильно лучепреломляющих шестигранных кристаллов. При нагревании раствора перекиси последняя постепенно раз. 1агаьтся. Характерны для этой перекиси ее молниеносное расплавление и желтая, переходящая в оранжевую окраска расплавленной массы. При перегонке в вакууме перекись разлагается, причем основными продуктами разложения являются фенол в дестиллате и тетра-фениловый эфир в остатке При кипячении перекиси трифенилметила с ксилолом в колбе с обратным холодильнико.м и в свободной от воздуха среде двуокиси углерода Виланд получил в качестве продукта перегруппировки дифениловый эфир бензпинакона [c.54]

Родоначальные депсиды могут непосредственно подвергаться первой из названных перегруппировок и преврашаться в дифениловые эфиры типа А. Их дальнейший метаболизм приводит к двум вариантам дибензофуранов, о которых подробнее будет сказано далее (разд. 3.6.1). С другой стороны, у лишайников имеются ферменты, способные гидрокси-лировать пара-депсищл по положению 2 и 6. В первом случае через сложные эфиры 3.86 в результате мифации ацила синтезируются мета-депсиды типа А. Аналогично, гидроксилирование по С6 ведет к изомерным сложным эфирам 3.87, а ацильная миграция в их молекулах — к мета-депсидам типа В. Они, в свою очередь, способны вступать в перегруппировку Смайлса, преврашаясь в тип В дифениловых эфиров. У последних расположение карбоксильной и одной из фенольных гидроксильных групп таково, что они легко образуют трициклические лактоны, называемые депсидонами. [c.309]

Иной механизм имеет перегруппировка Кляйзена (1912 г.). Она проводится при нагревании аллилфениловых эфиров до 190-220 °С и ведет к получению о-аллилфенолов. Для реакции применяют высококипящие растворители дифениловый эфир, тетралин, КД-диалкиланилины. [c.80]

При ЭТИХ реакциях образуются также различные количества фэнола в зависимости от примененного эфира и выбранного растворителя. Эти реакции представляют значительный интерес, так как при термической перегруппировке вышеуказанные эфиры дают орто-замещенные фенолы. Дифениловый эфир, термической перегруппировки которого не наблюдается, фотохимическим путем дает п-оксидифенил и фенол [267. [c.276]

В первой стадии пунктирная линия только указывает на то, что расстояние между двумя связанными углеродными атомами меньше, чем расстояние связи С —С, если циклы расположены в одной плоскости, и больше этого расстояния, если они находятся под прямым углом один к другому. Стерическое отталкивание несвязанных атомов будет вызывать вращение циклов вне плоскости стабилизация вследствие резонанса, если циклы расположены в одной плоскости, будет способствовать их копланарному расположению. При объяснении перегруппировки следует учитывать, что расстояние, показанное пунктиром, очень близко к расстоянию в связи С — С. Вращение цепей в третьей стадии приводит к одноэлектронной связи в области, обозначенной пунктиром, и различным резонансным формам с одноэлектронной связью между различными парами углеродных атомов, которые стабилизуют структуру. В масс-спектре дифенилового эфира наибольшее количество осколочных ионов образуется при отрыве СНО от молекулярного. Последующий отрыв водородного атома от постулированной выше структуры приводит к образованию бензтропилиевого иона с четным количеством электронов, который, как и следовало ожидать, является наиболее стабильным. [c.279]

Известно, что диссоциативная ионизация алифатических кетонов связана с процессами перегруппировки, включающими отрыв СО примером может быть ацетилацетон [193]. Уже отмечалось (стр. 276), что антрахинон и различные соединения типа фенола и дифенилового эфира могут иметь в масс-спектре большие пики, соответствующие отрыву нейтральной окиси углерода. Поэтому можно думать, что распад циклических кетонов легко происходит по данному направлению. Однако было найдено, что во многих случаях доминирующим процессом, приводящим к образованию пика с массой М — 28), является процесс удаления С2Н4, аналогичный процессу распада циклопарафинов. [c.365]

В масс-спектрах метилзамещенных дифениловых эфиров XXVI, как и в спектре самого дифенилового эфира XXV, имеются ионы (М —Н)+, (М — С0)+ и (М —СНО)+, однако наблюдается образование и некоторых новых фрагментов [29]. Ионы, образующиеся в результате разрыва простой эфирной связи, имеют в данном случае более высокую интенсивность, что объясняется главным образом возможностью перегруппировки метилфенил-катиона в более энергетически выгодный катион тропилия. Толилокси-катион с т/е 107 в масс-спектрах изомерных толилфениловых эфиров имеет [c.224]

Иногда использовались растворители. Так, Куксону не удалось получить кристаллических продуктов перегруппировки при нагревании определенных иодсодержащих имидоэфиров в отсутствие растворителя однако желаемый продукт мог быть получен в некоторых случаях с удовлетворительным выходом, если в качестве растворителей использовали нитробензол (т. кип. 209°), дифениловый эфир (т. кип. 259°), бифенил (т. кип. 254°) или о-дихлорбензол т. кип. 180°) [23]. Для перегруппировки многих имидоэфиров, содержащих циангруппы, в качестве растворителя с успехом был применен даутерм [29]. Имидоэфиры, полученные из о-нитрофено-ла, перегруппировывались в кипящем анизоле (т. кип. 155°) и даже пиридине (т. кип. 115°) [29]. При изучении кинетики перегруппировки Чапмана Уиберг [9] использовал в качестве растворителя дифениловый эфир. [c.43]

IV. g(k k°) для кинетики орто-клайзеновской перегруппировки ЛгОСН2СН = = СНг в дифениловом эфире при 84,9 С заместители [392, 413] 1, 2, 4. 7, 9, 10. 15—18. [c.220]

Кинетическое изучение орто-перегруппировки Клайзена, проведенное на примере изомерного превращения аллилового эфира г-крезола в о-аллил-п-крезол в растворе дифенилового эфира при различных температурах и в различных условиях (добавка кислот, зснований, кислорода) также подтвердило внутримолекулярный механизм было доказано, что реакция подчиняется первому порядку 174]. Превращение винилаллилового эфира в аллилуксусный альдегид [75] также протекает в газообразном состоянии как внутримолекулярный процесс [76]. [c.665]

Приведенные выше перегруппировки происходят без катализатора при нагревании 0-аллильных соединений до температуры около 200 °С либо в виде чистых жидкостей, либо в таких инертных растворителях, как дифениловый эфир или диэтиланилин. В процессе перегруппировки эфиров фенолов аллиль-ная группа направляется в свободное о/зто-положение ни в одном из изученных простых примеров не было обнаружено даже частичного перемещения аллильной группы в мра-положение [160]. [c.711]

В отношении этих перегруппировок было установлено следующее. Во-первых, превращение аллил-п-крезилового эфира в о-аллил-м-метилфенол в дифениловом эфире [163] является реакцией первого порядка. Кроме того, превращение аллилвинилового эфира в газовой фазе в аллилацетальдегид представляет собой гомогенную газовую реакцию первого порядка [164]. Это указывает на то, что в каждом индивидуальном молекулярном акте перегруппировки участвует только одна молекула. Во-вторых, если происходят совместно две перегруппировки, они протекают независимо друг от друга и при этом не получается перекрестных продуктов. Так, из смеси [c.711]

Далее можно задать вопрос насколько полярно это переходное состояние Вероятно, оно не очень полярно. Об этом свидетельствует множество данных, показывающих, что введение сильно полярных заместителей в ароматическое кольцо мало влияет на скорость перегруппировки Кляйзена. Так, согласно Герингу и Якобсону [169], скорости перегруппировки в дифениловом эфире при 185 °С в большом ряду монозамещенных фенилаллиловых эфиров, содержащих ускоряющие реакцию и-диметиламино-, п-амино- и и-метоксигруппы и замедляющие реакцию п-циан- и л(-нитрогруппы, изменяются лишь в [c.712]

Взаимодействие чисто ароматических простых эфиров с фенилнатрием приводит к перегруппировке их в о-арилфенолы [87—90]. Так, дифениловый эфир дает о-фенилфенол (выход 45%), 2-феноксибифенил (9%) и фенол (26%). [c.425]

При нагревании о- и л-толилацетатов, дг-толилбутирата и о-толил-бензоата с дифениловым эфиром в присутствии хлористого алюминия были получены я-ацилдифениловые эфиры вместе с большим количеством продуктов перегруппировки по Фризу [24]. [c.673]

Хотя для дифениловых эфиров фталевой кислоты истинная перегруппировка Фриза итти не может по причине близости групп—СООАг к бензольному ядру, но в этом случае все же имеют место перегруппировка и циклизация. Дифениловый эфир фталевой кислоты превращается в 1-оксиантрахинон (на 23—33%) и фенолфталеин (63%) [76] [c.700]

Как следует из схемы, X должен быть легко уходящей группой, а (или УН) — нуклеофилом. Эти требования иллюстрируются типичной перегруппировкой — открытой Смайлсом [548] — диарилсульфопа (X = ЗОг), содержащего в надлежащих положениях гидроксил (= УН) и нитрогруппу. В качестве главного продукта образуется сульфиновая кислота нитрозаме-щенного дифенилового эфира [c.448]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология