Ближний порядок в полимерах

Домен - элемент структуры полимера размером в несколько нанометров, в пределах которого прослеживается ближний порядок во взаимном расположении цепей или их элементов. [c.399]

Для исследования процессов, происходящих при нагревании или охлаждении полимеров, применяются методы линейной и объемной дилатометрии. Выше температуры структурного стеклования полимер обладает жидкой структурой, так как ближний порядок изменяется с температурой, аналогично тому, как это имеет место в простых жидкостях. В твердом состоянии ближний порядок зафиксирован и не меняется с температурой. В области перехода из жидкого состояния в твердое (или наоборот) наблюдается резкое изменение всех теплофизических свойств полимеров. Например, при понижении температуры (при неизменном давлении) в области этого перехода происходит резкое уменьшение коэффициента термического расширения. Если данный переход происходит при понижении температуры, то он называется структурным стеклованием, а в случае повышения температуры — размягчением. [c.262]

Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, сохраняется ближний порядок во взаимном расположении сегментов макромолекул, но подвижность их существенно выше, нежели в стеклообразном состоянии время релаксации сокращается на 5-6 десятичных порядков. Модуль упругости полимерных тел, находящихся в высокоэластическом состоянии, снижается до 0,1-0,3 Мпа. Существенно изменяется и сжимаемость полимера. Если в стеклообразном состоянии она для различных волокнообразующих полимеров заключена в пределах (и5)10 2 Па , то в результате расстекловывания полимерного субстрата сжимаемость возрастает до (3-г6)10 Па . [c.138]

При плавлении полимера сохраняется ближний порядок, а плотность вещества уменьшается на 3 - 5%. [c.144]

Надмолекулярную структуру биополимеров характеризует также состояние их агрегации в растворах. В жидкостях существует так называемый ближний порядок, т. е. известная упорядоченность близко расположенных друг к другу молекул при полном отсутствии связи между достаточно удаленными друг от друга молекулами. Процессы кристаллизации полимеров могут происходить только в упорядоченных ранее системах, а простейшее явление упорядочения макромолекул, т. е. возникновение надмолекулярных структур, происходит уже в аморфных полимерах. Поэтому исследование надмолекулярных структур в аморфном состоянии и состоянии в растворах должно быть первым этапом структурных исследований. [c.159]

В зависимости от взаимного расположения частиц внутри слоя могут быть разные варианты смектических структур. Внутри каждого слоя существует только ближний порядок во взаимном расположении частиц (рис. 3.14, а). Смектическая структура полимеров характеризуется четко выраженным дальним ориентационным порядком в направлении нормали слоя (см. рис. 3.14, б). [c.151]

Пачечная модель надмолекулярной организации полимеров была развита Китайгородским [28], предположившим, что в аморфном состоянии в направлении оси цепей должна существовать некоторая ориентация звеньев цепей, в то время как поперек пачки имеет место лишь ближний порядок как в отношении расстояния между осями, так и в отношении их ориентации. Китайгородский ввел представление о газокристаллическом состоянии , при котором центры мономерных звеньев образу- [c.64]

У полимеров в результате внутреннего вращения, как и у низкомолекулярных соединений, происходят конформационные превращения. При этом у полимеров могут изменяться конформации звеньев и конформации цепей (макромолекулярные конформации), т.е. конформационные превращения наблюдаются на разных уровнях. У полимеров также выделяют ближний и дальний конформационные порядки в пространственном расположении звеньев по цепи. Рассматривая ближний порядок, можно обнаружить одинаково расположенные в пространстве звенья. Расстояние между такими звеньями называют периодом идентичности. В отличие от конфигурации макромолекулы, конформация является переменной характеристикой изменение набора конформаций может привести к измене- [c.120]

Кристаллическое состояние линейного полимера характеризуется дальним порядком в расположении цепей и звеньев. В аморфном состоянии ориентации звеньев беспорядочны, цепи изогнуты в расположении цепей имеется только ближний порядок. Промежуточным является состояние с упорядоченным расположением цепей, но беспорядочными ориентациями звеньев (рис. IV. 16), Кристаллические полимеры обладают регулярной плотнейшей упаковкой цепей, аморфные — случайной плотнейшей. При кристаллизации жидкого полимера цепи должны вытянуться и выстроиться параллельно друг другу. Однако увеличение вязкости с понижением температуры затрудняет этот процесс. Система может заморозиться в неупорядоченном состоянии, в особенности, если охлаждение происходит быстро, так что цепи не успевают перестраиваться. Так, натуральный каучук легко кристаллизуется при —25°С. но, будучи быстро охлажден до —50°С или ниже, сохраняется в аморфном состоянии. Кристаллизации способствует механическое растяжение полимера, которое приводит к вытягиванию цепей. [c.196]

В дальнейшем для исследования структуры расплава был взят полимер, молекулы которого имеют эллиптическое сечение, что должно препятствовать образованию гексагональной упаковки молекул. С этой целью была выбрана гуттаперча (( ,, = 60 С). На кривых 4л [р(7 ) — —расплава этого полимера выявляется лишь один межмолекулярный максимум на расстоянии 6 А от фиксированной люлекулы. Размытие межмолекулярных максимумов электронной плотности обусловлено произвольной азимутальной ориентацией параллельно уложенных молекул. Поскольку молекулы полимера имеют эллиптическое сечение, то на сфере радиуса могут одновременно находиться начальная молекула и молекулы первого координационного слоя или же пересекать только молекулы первого координационного слоя, но в различных местах. Эго неизбежно приводит к размыванию межмолекулярных максимумов или же вообще к их исчезновению. Следовательно, отсутствие межмолекулярных максимумов функции 4л, [р( ) — —еще не означает хаотичности в расположении молекул. Скорее всего структура такого полимера в расплаве также представляет систему параллельно уложенных участков молекул, но их эллиптичность не позволяет выявить ближний порядок в расположении молекул. [c.224]

Резюмируя, заключаем, что в аморфных полимерах существует ориентационный и координационный ближний порядок, который распространяется на несколько координационных слоев в радиальном направлении от оси цепочных макромолекул. [c.324]

Ориентация при течении возникает при воздействии внешней силы на расплав полимера, например при перемешивании, вальцевании или при пропускании полимерного расплава через узкое отверстие (зазор, сопло). Макромолекулы, находящиеся в расплавленном полимере в виде гибких, тесно переплетенных друг с другом и хаотично расположенных клубков, при этом определенным образом ориентируются. Ближний порядок отдельных сегментов клубкообразных макромолекул при быстром охлаждении сохраняется и в твердом полимере ( замороженное состояние , см. раздел 1.4.2), если переход жидкость — твердое тело протекает слишком быстро для того, чтобы могла произойти компенсация внутренних напряжений (релаксация). [c.39]

Стеклообразное состояние аморфного полимера сравнивают обычно с состоянием переохлажденной жидкости, высокая вязкость которой исключает ее свободное течение и обеспечивает устойчивость формы, что свойственно как внешний признак твердому телу. Стеклообразное состояние у низкомолекулярных веществ означает потерю подвижности всех молекул. Стеклообразное состояние у полимеров наблюдается тогда, когда их макромолекулы лишены подвижности. Этого можно достичь понижением температуры. Поскольку макромолекулы совершают дйи-жение не как единое целое, а сегментами (т. е. частями, и это отдаленно напоминает движение гусеницы), то для фиксации всей цепи достаточно зафиксировать лишь часть сегментов, хотя при этом другая часть из них может сохранять некоторую свободу перемещения. Это обстоятельство является одной из причин больших деформаций полимерных стекол, к которым приложены значительные усилия. При стекловании между макромолекулами не возникает новых типов связей. В затвердевшем полимере наблюдается ближний порядок в расположении отдельных частей и атомных групп макромолекул. [c.23]

Возможны два способа рассмотрения полимеров при исследовании ЯМР. Можно рассматривать данный объем полимера, представляющий собой набор -макромолекул, как некоторую решетку . В этом случае под решеткой понимают не только упорядоченное расположение цепей в кристаллитах, но и некоторый порядок ( ближний порядок ) в аморфных полимерах или в аморфных областях кристаллических полимеров. При [c.211]

Известно, что при температурах, на много превышающих температуру плавления, в расплавах полимеров существуют упорядоченные микрообласти (ближний порядок) [4]. Дальнейшему упорядочению и образованию устойчивых кристаллических зародышей препятствует дезориентирующее влияние теплового движения, уменьшающееся при понижении температуры. Однако при слишком быстром охлаждении процессу кристаллизации, связанному с необходимостью кооперативного перемещения пачек цепных [c.191]

Общие положения о звездообразных полимерах рассмотрены в работах [67-69]. В отличие от линейных полимеров, которые просто взаимно проникают друг в друга в растворе, для звезд следует ожидать упорядочения при концентрациях, близких к порогу перекрывания. В зависимости от функциональности звезд для них возможен ближний порядок как в жидкостях или даже элементы кристаллического порядка. [c.209]

Спиральная цепочка может иметь, очевидно, два направления закручивания — правое и левое. Цепь, закрученная в правую спираль, является стереоизомером цепи, закрученной в левую спираль. Такие спирали не могут быть совмещены никакими поворотами. Обычно в углеводородных полимерах в силу симметрии одинаково часто встречаются правые и левые спиральные цепи. Кристаллическая решетка состоит из равного количества правых и левых спиралей, упакованных параллельно друг другу. Однако в кристалле направление закручивания сохраняется постоянным в пределах каждой цепочки, так как изменение направления закручивания требует нарушения порядка, т. е. аморфизации. При плавлении или растворении цепных полимеров ближний порядок сохраняется, т. е. звенья цепей образуют витки спиралей, имеющие попеременно правое и левое направления закручивания. По сути дела эти витки — структурные флюктуации, не сохраняющиеся в неизменном виде, а непрерывно меняющиеся в процессе теплового движения. [c.76]

Лишь в некоторых крайних случаях, когда внутри полимерной цепи действуют мощные водородные связи (как, например, в полипептидах), спиральное строение сохраняется на всем протяжении макромолекулы даже при ее растворении. В цепях углеводородов и многих других линейных полимеров силы не столь велики и при растворении сохраняется только ближний порядок, свойственный той же полимерной цепи в кристаллической ре- [c.76]

Если преобладает межмолекулярное взаимодействие, то макромолекулы стремятся ассоциироваться в пучки, пачки полимерных цепей. Известно, что определенный порядок во взаимном расположении соседних частиц, молекул реализуется на расстояниях, соизмеримых с размерами этих частиц. Ближний порядок возникает в результате флуктуаций молекул вещества. В случае глобулизирующихся полимеров ближний порядок опре- [c.141]

Структура полимеров определяет их состояния. Полимеры могут находиться в кристаллическом, жидкокристаллическом и аморфном состояниях. Макромолекулы, построенные в строго определенном порядке и с одинаковой пространственной ориентацией боковых заместителей (соответствующие полимеры называют стереорегулярньши), при охлаждении расплава полимера образуют состояние, характеризующееся дальним порядком расположения составных звеньев. Возникает кристаллическое состояние полимера. Размеры кристаллических областей полимеров при этом значительно ниже размеров макромолекул и составляют 5000—25000 пм, что при сравнении с длиной химической связи С-С около 154 пм говорит о том, что в таких областях в заданном направлении находится не более 200 атомов. Поэтому кристаллическое состояние полимеров по своей природе является двухфазным — совмещающим аморфное состояние и наличие кристаллических областей (кристаллитов). За пределами кристаллитов составные звенья макромолекулы располагаются так, что обеспечивается лищь ближний порядок в расположении. Каждая цепь макромолекулы может принимать участие в образовании нескольких кристаллитов. В промежутках между кристаллитами различные макромолекулы не образуют между собой упорядоченных областей, располагаясь менее согласованно. [c.614]

На практике часто приходится иметь дело с аморфными полимерами, которые по разным причинам или вообще не кристаллизуются или кристаллизуются лишь в незначительной степени. Простейшим элементом надмолекулярной структуры аморфных полимеров является глобг/ла — трехмерное образование, имеющее только ближний порядок в расположении осей макромолекул и размер того же порядка, что и кристаллит. Образование развитых структур, как правило, не наблюдается. [c.102]

Выше мы говорили об аморфных полимерах. Если полимер состоит из макромолекул с регулярной структурой, то ближний порядок в расположении сегментов может при определенной температуре (температура кристаллизации) и за определенный период времени перейти в дальний порядок. Возникнет кристаллическая структура. В дальнейшем мы более подробно познакомимся с особенностями кристаллизации полимеров. Отметим, что полимер не может закристаллизоваться на 100%, как это происходит с низкомолекулярными веществами. Вследствие значительной перепутанности макромолекуляриых клубков часть сегментов не может участвовать в построении кристалла по чисто стерическим причинам (рис. 7.7). Степень кристалличности полимеров колеблется поэтому в широких пределах от 30 до 80%. В очень регулярных полимерах содержание кристаллической части может достигать 90—95%. [c.103]

Узлами флуктуационной сетки могут быть ассоциаты сегментов макромолекул, образующие уплотнения с повышенной степенью ближнего порядка (см. гл. 7). В стереорегулярных полимерах, способных к кристаллизации, чти области ближнего порядка особенно велики. Вследствие этого в расплаве стсреорегулярногсГ полимера размеры макромолекуляриы.х клубков заметно больше, чем клубков атактических макромолекул. Клубки в расплаве сте-реорегулярного полимера более развернуты, чем а расплаве атактического некристаллизующегося полимера. При понижении температуры ниже 7 л ближний порядок в расплаве кристаллизующегося полимера возрастает настолько, что некоторые ассоциаты сегментов достигают критических размеров. Это значит, что в таких ассоциатах появляются элементы дальнего порядка и они становятся зародышами кристаллизации. [c.177]

Конфигурация присоединения звеньев (ближний порядок) Ближний конфигурационный порядок можно р - -сматрипать в двух аспектах во-первых, с точки зрения присоединения звеньев вдоть цепи полимера (структурная изомерия), а во-вторых, с позиций пространственного порядка повторяющегося составного звена (пространствслная изомерия). [c.29]

Различными физико-химическими методами (дифракция рентгеновских лучей и нейтронов под большими и малыми углами, электронная. микроскопия и др.) было показано, что в аморфных полимерах существуют области с локальной упорядоченностью звеньев, которая сохраняется на расстоянии нескольких нанометров (т е ближний порядок), причем между упорядоченными и неупорядоченными йбластями нет четких границ, [c.52]

В общем виде можно дать следующую классификацию типов микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах 1) молекулярная микрогетерогенность, проявляющаяся в измене- НИИ в межфазном слое таких физических характеристик, которые определяются макромолекулярным строением полимерных цепей (термодинамические свойства, молекулярная подвижность, плотность упаковки, свободный объем, уровень межмолекулярных взаимодействий и др.) 2) структурная микрогетерогенность, определяемая изменениями во взаимном расположении макромолекул друг относительно друга в поверхностных и переходных слоях на разном удалении от межфазной границы и характеризующая ближний порядок в аморфных полимерах и степень кристалличности в кристаллических полимерах 3) микрогетерогенность на надмолекулярном уровне, определяемая различиями в типах и характере формирования и упаковки надмолекулярных структур в поверхностных слоях и в объеме 4) химическая мйкрогетероген-ность, обусловленная влиянием границы раздела на формирование полимерных молекул микрогетерогенность этого типа может быть также дополнительной причиной указанных выше трех типов микрогетерогенности. [c.285]

Сжимаемость полимеров в этом состоянии ииже, чем у жидкостей, но выше, чем у твердых тел, так, для жидкости [и-гексана) сжимаемость составляет 1,6-10 Па , для эластомеров а высокозластическом состоянии — Па , а для твердых тел (желе.ю)—7-10 Па Для высокоэластического состояния характерен ближний порядок во взаи.мном расположении макромолекул, но существуют надмолекулярные образования различной степени упорядочещюсти [c.241]

В этом случае полимер рассматривают, во-первых, как некоторую решетку , под которой понимают не только упорядоченное расположение цепей в кристаллитах, но и ближний порядок в аморфных полимерах или в аморфных областях кристаллических полимеров. Во-вторых, говорят об упорядоченности, определяемой ориентацией магнитных диполей, которая обусловлена наличием ядерных спинов. Таким образом, полимер представляет собой сочетание двух систем решетки и системы спинов. Эти системы слабо взаимодействуют между собой, так как магнитные моменты ядер обычно значительно сильнее взаимодействуют с внешним магнитным полем при проведении эксперимента по ЯМР, чем между собой (Но НяокУ [c.265]

Расчет гибкости основывается на химическом строении макромолекул. Мы все время говорили о полиэтилене. Однако многие макромолекулы содержат в своих звеньях массивные привески, например, полистирол (— СНа— HR—) , где R есть eHs. Вэтих случаях конформации определяются преимущественно взаимодействиями привесков. Сведения о конформациях цепи можно получить методом рентгеноструктурного анализа — если полимер кристаллизуется. При кристаллизации фиксируются определенные ротамеры для всех звеньев цепи и возникает дальний порядок зная положение атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем, в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. Кристаллический ближний порядок сохраняется при плавлении и растворении полимера, так как кристаллическая структура полимера отвечает минимуму потенциальной энергии. Можно предположить, что ближний одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному порядку в кристалле. Эта идея получила подтверждение в расчетах конформаций и в результатах экспериментальных исследований. [c.71]

Фиксация определенных поворотных изомеров для всех звеньев цепи в кристалле обеспечивает его дальний порядок гная положения атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. При плавлении или растворении полимера дальний порядок исчезает, но есть весьма веские основания считать, что ближний порядок сохраняется. Это установлено для низкомолекулярных жидкостей, современная теория которых исходит из предбтавлений об их квазикристаллическом строении, введенных Френкелем [24]. Сохранение ближнего порядка в макромолекулах следует из того, что кристаллические структуры полимеров соответствуют минимуму потенциальной энергии. Исходя из этих соображений, Птицыи и Шаронов [30] предположили, что ближ-кйй одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному [c.134]

Известно, что полиизопреновые каучуки уже при непродолжительном механическом воздействии в процессе изготовления смесей могут сильно деструктироваться. При этом резко снижается но сохраняется структура (ближний порядок). Наоборот, при термомеханическом воздействии на полибутадиеновые и бутадиен-сти-рольные (БСК) каучуки в определенных участках молекулярных цепей могут возникать сложные внутримолекулярные перегруппировки вплоть до (мс-транс-изомеризации с нарухрением регулярности структуры и разветвлением цепей, появлением окисленных и гидроксилсодержащих группировок и т. д. При этом, однако, средняя молекулярная масса полимера может оставаться практически неизменной [7]. На рис. 2.4 показаны изменения в ИК-спектрахпо-лиизопреновых и полибутадиеновых каучуков при их механической обработке [9]. [c.70]

Ввлыпнистпо исследователей считает, что в аморфных линейных полимерах цепи располагаются приблизительно параллельно друг другу, и поэтому величина d, равная 5,0 А, характеризует среднее расстояние между соссдпими цепями. Подтверждением этого предположения являются рентгенограммы рассмотренных ранее аморфных текстур. При образовании аморфной текстуры широкие рефлексы образуются на экваторе рентгенограммы, в то время как ось макромолекулы направлена вдоль меридиана. Таком характер рентгенограммы доказывает, что широкие рефлексы на экваторе характеризуют ближний порядок именно в межмоле-кулярных расстояниях в плоскости, перпендикулярной осям цепей. [c.115]

Если макромолекула достаточно гибка, стремление ее к уменьшению своей поверхности приведет к тому, что она свернется в сферический клубок, или глобулу, подобно тому, как это происходит с жидкостью при образовании капель это сходство проявляется еще в том, что глобулы почти всегда имеют жидкостную структуру (ближний порядок). Нередко такие глобулярные формы возникают непосредственно в процессе образования полимера прн температурах выше -Тст, при этйм образующиеся вначале глобулы растут аналогично мицеллам при эмульсионной полимеризации за счет еще непрореагировавшего мономера. Хотя форма клубка вследствие ограниченной гибкости цепи обычно отклоняется от шарообразной, все же в ряде случаев можно наблюдать возникновение настоящих сфер. Такие сферические частицы иногда способны переходить в развернутые , но если их форма фиксирована вследствие образования дополнительных связей между [c.431]

А. А. Берлин при изучении трехмерных полимеров олигоэфира,крилатов отметил [135], что механическая прочность реальных густосшитых олигомерных сеток на несколько порядков ниже расчетных значений, определенных на основе представлений об однородных непрерывных сетках. Анализируя этот факт, он указал, что трехмерная полимеризация олигоэфиров (ОЭА) уже на ранних стадиях не является гомогенным процессом и характеризуется различными скоростями в локальных структурных областях и усредненном объеме. К числу фактов, которые не укладываются в рамки традиционных представлений о гомогенной радикальной полимеризации виниловых мономеров, относятся аномально высокие константы скорости роста цепи для тетрафункциональных ОЗА и зависимость константы скорости роста от молекулярной массы олигомера, возрастание начальной скорости полимеризации ОЭА при введении в состав молекул олигомера ароматических ядер или полярных групп и т. д. 135]. Эти наблюдения находят объяснение при учете ассоциативных образований, существующих в олигомерных жидкостях и подобных надмолекулярным образованиям типа жидких кристаллов. Если время жизни (продолжительность структурной релаксации) ассоциата Ха больше, чем продолжительность существования активного центра при полимеризации т, то ближний порядок жидкости при этом фиксируется в твердом полимере. Экспериментально показано, что Ха —10- с , а х л 10 , с [135], т. е. что Та Т. [c.69]

В развитие этих представлений Китайгородский в 1959 г. [32] пояснил, что упорядоченность полимеров характеризуется долей аморфного материала, который находится вне пачек, и упорядоченностью цепей внутри пачек причем упорядоченность внутри пачек может быть достаточно иолной, типа кристаллической, т. е. трехмерной. В аморфном состоянии в направлении осей может наблюдаться некоторая ориентация зв,еньев цепей, а поперек пачки имеет место ближний порядок как в отношении осей, так и в отношении ориентации. Вводится еще понятие газокристаллическое состояние . Это состояние, при котором центры мол екул образуют правильную трехмерную решетку, а азимуты молекул беспорядочно распределены в объеме полимера. В газокристаллическом состоянии в направлении поперек пачки имеет место дальний порядок в расположении осей молекул и отсутствует ориентационный порядок. Автор [32] пачечной теории предполагает, что пачка намного длиннее макромолекулы и она состоит из многих рядов цепей, в которых макромолекулы расположены последовательно друг относительно друга, но так, что их концы находятся в различных местах пачки. По представлениям Каргина, аморфные полимеры состоят, в основном, из наименее организованных пачек, которые в электронном микроскопе выявляются в виде полосатых структур. [c.80]

Рассмотрим более подробно основные моменты этой теории, так как они типичны и для других теоретических исследований. Так как в аморфных полимерах существует ближний порядок (а возможно, и упорядоченные области), то предполагается, что на некотором расстоянии повторяющиеся единицы полимерных цепей расположены параллельно друг другу, находятся в гуоа с-кон-формацпи и образуют гексагональную решетку рис. 42). Далее предполагается, что полимер представляет собой однофазную систему, состоящую из N гомогенных я-мерных цепей, каждая из которых может рассматриваться как набор п центров сил. Движение каждого такого центра может происходить только в плоскости, перпендикулярной осям цепей. Поперечное сечение такой гексагональной решетки, образованной полимерными цепями, представлено на рис. 43, где достаточно строго определены размеры ячеек и положение оболочек. Объем одной ячейки ь = где —расстояние между двумя соседними центрами сил вдоль цеии Гпь, — рас- [c.170]

Прямыми исследованиями структуры расплава установлено, что при температурах, намного превышающих температуру плавления, в расплавах полимеров существуют упорядоченные микрообласти (так называемый ближний порядок). Однако дальнейшему упорядочению и образованию устойчивых кристаллических зародышей препятствует дезориентирующее влияние интенсивного теплового движения. При понижении температуры дезориентирующее влияние теплового движения уменьшается. Однако при слишком быстром охлаждении процесс кристаллизации, связанный с необходимостью кооперативного перемещения пачек цепных молекул, наталкивается на препятствие это препятствие — быстро возрастающая вязкость. Поэтому при быстром охлаждении структура кристаллических полимеров в блоке (например, полиэтилена) оказывается преимущественно ламелярной. Дальнейшая укладка образующихся ламелей в сферолиты проходить не успевает. [c.157]

В работах нашей лаборатории по растворам смесей полимеров впервые показано, что в смеси полимербв в растворе также возрастает ближний порядок в расположении макромолекул, что выражается в иовышенной степени ассоциации каждого компонента [26, 52—55]. Прямые доказательства повышенной ассоциации макромолекул в смеси полимеров в растворе были получены при измерении интенсивности светорассеяния в системе полимер — полимер — растворитель, когда показатели преломления одного из полимеров и растворителя практически совпадали [26, 53, 55]. Так, ПС (и = = 1,59) с молекулярным весом 5-10 имеет избыточное рассеяние в растворе в толуоле ( д = 1,50) более 80-10 см ири концентрации раствора 0,5%, а нолиизобутилен с молекулярным весом 10 [c.17]

Рассмотрим теперь изменения, происходящие при плавлении подобной кристаллической решетки или при растворении макромолекул. При плавлении обычных низкомолекулярных веществ исчезает дальний порядок, характеризующий кристаллическую решетку, а ближний порядок — расположение ближайших соседей вокруг данной молекулы— остается в жидкости практически тем же, что и в кристалле. Это и естественно, так как плотность жидкости мало отличается от плотности кристалла. При плавлении или растворении кристаллического полимера дальний порядок, очевидно, исчезает. Тело становится аморфным. Однако ближний порядок, определяемый взаимодействием ближайших соседей, сохраняется. Причем, что особенно интересно, в изолированной цепочке, окруженной растворителем, сохраняется тот же ближний порядок, что и в полимерном кристалле. Это означает, что соседние звенья одной цепи образуют как бы витки спирали той же структуры, которая была свойственна данному полимеру в кристаллической решетке. Правда, если мы попытаемся продолжить подобные отдельные витки дальше и отыс1 ать в макромолекуле структуру спирали, мы увидим, что это невозможно, так как регулярность структуры вдоль цепочки быстро нарушается и сходит на нет. [c.76]

Щетке. Эти весьма важные заключения о строении полимерных цепей в растворе вытекают из общей картины молекулярных сил и теплового движения цепей и подкрепляются целым рядом прямых экспериментов. Так, например, в инфракрасном спектре кристаллического изотактического полистирола были найдены полосы, отсутствующие в образцах атактического полистирола [7]. Авторы работы приписали эти полосы регулярной кристаллической структуре. Однако при растворении изотактического полистирола в СС14 эти полосы сохраняются. Следовательно, они соответствуют структуре спирали З1 и сохраняются при растворении, так как ближний порядок остается неизменным, а только он и определяет частоты инфракрасного спектра. Другая важная работа была выполнена Пино с сотрудниками [8] методом оптической активности. Был синтезирован оптически активный полимер — изотактический поли5-метилгептеп-1 [c.78]

Интенсивное изучение жидкокристаллического порядка в полимерах проливает свет на новый класс полимеров с нематической, смектической или холестерической организацией боковых групп. Эти полимеры часто обнаруживают высокую степень межмолекулярной и внутримолекулярной организации и являются промежуточным звеном между высокоорганизованными биологическими макромолекулами и менее упорядоченньгми и более простыми синтетическими полимерами, на которых до сих пор изучалось большинство взаимосвязей между структурой и свойствами. Структура и свойства полимеров этого класса определяются боковой группой, ее геометрией, жесткостью, поляризуемостью и полярностью. Таким образом, боковая группа определяет ближний порядок в полимере и его динамические и равновесные свойства. Из имеющихся, правда, весьма скудных данных очевидно, что кристалличность и стереорегулярно сть в таких полимерах не оказывают на надмолекулярную структуру такого определяющего влияния, как в других случаях [41, 48, 49, 58, 66, 75]. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология