Рацемизация механизм внутримолекулярный

Очевидно, что, если > кз, рацемизация будет внутримолекулярным процессом, а если к2 -<.кз, то процесс будет межмолекулярным, и если к2 кз, то оба механизма будут вносить вклад в реально наблюдаемую скорость изомеризации. [c.276]

Джонсон показал, что рацемизация некоторых оптически деятельных комплексных солей может происходить и в кристаллическом состоянии, т. е. несомненно за счет внутримолекулярной перегруппировки без какого бы то ни было нарушения состава внутренней сферы. Этот очень интересный факт, однако, еще не дает возможности утверждать, что рацемизация соответствующих ионов в растворе протекает по тому же механизму. При изучении рацемизации в растворах оптически деятельных ионов типа [00(0264)3] , [Ге(о-РЬ)з]"+ или [К1(о-РЬ)з]2+ обычно сравнивают скорость диссоциации лиганда и скорость потери оптической активности. [c.482]

Отметим, что оба эфира дали очень сходный набор продуктов, аналогичный, опять-таки, с тем, который наблюдался в случае бутилирования фенола. Однако отнощение орто -.пара всегда выше в случае перегруппировок и становится тем больше, чем меньшее количество катализатора используется. Это можно понять так, что мы имеем дело с двумя одновременно идущими процессами, одним из которых является межмолекулярный процесс, дающий отношение орто пара приблизительно равное 0,2, и другим — не установленный процесс, приводящий к гораздо большему количеству орто-продукта. Будь это так, напрашивалась бы интерпретация второго процесса в качестве внутримолекулярной миграции алкила по механизму, включающему образование тг-комплекса [ср. уравнение (2)], так как он должен бы дать в основном о-алкилфенол и можно было бы ожидать, что он будет протекать с сохранением конфигурации. Комбинирование стереоспецифического внутримолекулярного процесса с неспецифическим межмолекуляр-ным процессом могло бы привести к наблюдаемой частичной рацемизации продукта. [c.241]

Эту интерпретацию можно проверить, так как существуют два других метода измерения скорости образования аниона. Один из них основан на следующем если углеродный атом, несущий подвижный атом водорода, является асимметрическим центром оптической активности и присутствует в молекуле в единственном числе, то в одной из валентных структур, в которой этот атом углерода связан двойной связью, должна наблюдаться потеря оптической активности мезомерного аниона. Поэтому, предполагая, что условия асимметрии выполнены, скорость образования аниона должна измеряться скоростью рацемизации, которая в свою очередь равна измеряемой скорости связывания брома при прочих равных условиях одинаковой температуре, одном и том же растворителе и катализаторе (основание). Следует отметить, что указанная эквивалентность измеряемых скоростей сама по себе еще не подтверждает механизма реакции, так как образуемый любым способом енол лишен оптической активности и может сразу бромироваться так, если, например, он образуется за счет внутримолекулярного переноса атома водорода, то скорость рацемизации может все н е оказаться равной скорости связывания добавляемого брома. Однако, как показано ниже, такое равенство скоростей составляет необходимое звено в цепи доказательств. [c.685]

По другой теории, в данном случае происходит внутримолекулярная перегруппировка. При проведении процесса рацемизации в растворе, содержащем ионы СгО (меченные по углероду), было обнаружено, что комплексное соединение хрома оставалось нерадиоактивным на этом основании предположение о наличии внутримолекулярной перегруппировки было подтверждено, а гипотеза относительно механизма ионизации — отвергнута. [c.203]

Физические свойства энантиомеров крайне близки, а энергии образования одинаковы, т, е, равновесная смесь должна быть рацематом— состоять из 50% одного и 507о другого изомера. Рацемат оптически недеятелен, так как оптическая деятельность изомеров взаимно компенсируется. При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры, о бразуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на эиантиомеры или для синтеза только одного из энантиомеров необходимы специальные схемы синтеза. Выделенный из смеси изомер рацемизуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки и медленно в случае остальных инертных комплексов. Например, правовращающий комплекс [СоЕпз]С1з не теряет оптической активности при нагревании до 127°С в течение 85 ч. Поскольку лабильные комплексы рацемизуются чрезвычайно быстро, их не удается расщепить на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.162]

При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры-антиподы, образуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на изомеры или для синтеза только одного из изомеров необходимы специальные меры. Выделенный изомер рацеми-зуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки медленно — в случае остальных инертных комплексов. Поскольку рацемизация лабильных комплексов идет чрезвычайно быстро, они фактически не могут быть расщеплены на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.104]

Механизмы внутримолекулярных перегруппировок. Исследована кинетика и установлены механизмы карусельных перегруппировок производных 3-, 5-, 7-циклополиенов. Получена широкая серия новых хираль-ных бифункциональных лигандов циклопентадиенового ряда с донорной амидиновой группой в боковой цепи и 5-, р- и /-металлокомплексы на их основе. С помощью рентгеноструктурного анлиза, ЯМР Н, С, ИК-, УФ-и масс-спектроскопии установлено строение этих соединений. Благодаря высокой устойчивости к кислороду и влаге воздуха, хорошей растворимости в полярных растворителях, включая воду, высоким барьерам рацемизации и каталитической активности они являются перспективными каталитическими медиаторами энантиоселективных реакций. [c.120]

Приведенный выше пример равенства скорости обмен а радиоактивного ионаСН с комплексом (4-)-ii -[ o(H2N H2 H2NH2)2 l2]+ и скорости рацемизации показывает, что в этом случае рацемизация не протекает по внутримолекулярному механизму. [c.281]

Механизм, включающий внутримолекулярную перегруппировку, представляется вероятным в некоторых случаях, когда скорость рацемизации явно много быстрее скорости диссоциации комплекса. Так, скорость отщепления одной клешневидной группы от комплексного иона [Ре(фенантролин)дР+ составляет всего около одной десятой от скорости рацемизации (Еее, КоИЬоГ , [c.285]

Рацемизация триоксалатхром (1П)-иона. Обмен между триоксалатхром (III)-ионом и оксалат-ионом в водном растворе был исследован Лонгом [ЬЗб] с целью выяснения, по какому из двух предполагаемых механизмов протекает рацемизация триоксалатхром(1П)-иона. Один из этих механизмов включает стадию внутримолекулярной перегруппировки, другой — стадию ионизации типа [c.47]

Изучение стереохимии С. п. на примере оптически активной соли фенацил-1-фенилэтилдиметиламмония показало, что при перемещении 1-фенилэтильной группы не наблюдается рацемизация. Внутримолекулярный характер С. п. подтверждается также тем, что при совместном осуществлении С. п. с двумя разными четвертичными солями аммония перекрестные реакции не имеют места, а образуются лишь амииы, соответствующие исходным солям. Скорость С. п. увеличивается с увеличением концентрации щелочи. Все эти данные согласуются со следующим механизмом С. п. [c.534]

Таким образом, вклад изоинверсии будет тем больше, чем больше вклад возвратного механизма (глава III). Однако в рассматриваемом случае возвратный механизм не реализуется и медленной стадией является реакция А , и величина к по сравнению с кд ш ка мала. Об этом свидетельствует довольно большой КИЭ рацемизации (/сн/ в = 6,6). Если к мала по величине, то для того, чтобы изоинверсия давала ощутимый вклад, необходимо принять, что по крайней мере сравнима по величине с или к (безразлично, какая из этих констант больше). Другими словами, внутримолекулярная реорганизация ассоциата карбаниона с молекулой метанола должна происходить так же быстро, как и обмен с растворителем. [c.181]

Высокая степень внутримолекулярного протопирования при проведении реакции IX X в условиях изомеризации — рацемизации XI (а именно в системе трипропиламин — mpem-бутиловый спирт) является веским доказательством наличия такого механизма направленного связанного переноса протона. На рис. 22 показан механизм, предлагаемый для объяснения изомеризации IX X. [c.210]

Дачилл с соавторами [10, 11] изучили влияние давления на скорость рацемизации некоторых кристаллических неорганических соединений — Кз [Со (СаО з)-2,6 Н2О, [Ре (фенантролин)з] (0104)2-хНаО и [N1 (фенантролин)з] (0164)2-хН.36. Во всех этих трех случаях оказалось, что рацемизация ускоряется с повышением давления (наивысшее давление составляло около 50 кбар). Объемные эффекты активации невелики (от —1 до —2 см 1моль). Полученный результат свидетельствует о том, что рацемизация исследованных соединений представляет собой либо мономолеку-лярную внутримолекулярную перегруппировку, либо бимолекулярную реакцию механизм, включающий полную диссоциацию лиганда, представляется весьма маловероятным, поскольку в этом случае естественно было бы ожидать положительного объемного эффекта активации. [c.246]

В концентрированных щелочных растворах этнлендиаминтетраацетат кобальта(1И) подвергается основному гидролизу по реакции первого порядка [214]. Так как нет протонов кислоты, то механизм вероятно, невозможен. Скорость рацемизации оптически активного СоУ в щелочном растворе выше скорости основного гидролиза [214]. Образование семикоординированного интермедиата Со(П1), который имеет симметричное строение, могло бы объяснить эти факты (см. рис. 4.25). Однако и в данном случае возможно, что ОН -ион присоединяется к карбонильной группе и вызывает быструю внутримолекулярную перегруппировку, а также разрыв связи С — О. Таким образом, в случае хелата всегда возмоншо, что увеличение скорости диссоциации в щелочной среде обусловлено связыванием разомкнутого цикла ОН -группой. [c.211]

Результаты, полученные для комплексов А1(1П) и 1п(1П), заставляют предположить, что эти перегруппировки представляют собой внутримолекулярный процесс. Имеется несколько возможностей для реализации такого механизма, в том числе механизм скручивания и механизм с размыканием хелатного цикла (см. рис. 4.24). Бейлар [68] и другие авторы [69] независимо предложили механизм тригонального скручивания, при котором рацемизация достигается перемещением (скручиванием) трех лигандов на угол 120° вокруг оси Сз октаэдра. Предложенный механизм может соответствовать маршруту реакции рацемизации, однако из рис. 4.20 легко видеть, что этот механизм не объясняет изомеризацию в системе комплексов М(11асас)з. [c.255]

Бросается в глаза, что очень похожие комплексы Ре(П) и N1(0) рацемизируются по разным механизмам. Оба типа комплексов имеют одинаковые заряды и размеры, но различаются по устойчивости и типу связей комплексы Ре(П) являются диамагнитными низкоспиновыми -системами, в то время как комплексы N1(11) являются парамагнотными высокоспиновыми -системами. Было высказано предположение, что внутримолекулярная рацемизация комплексов Ре(П) — результат процесса возбуждения, который и приводит к потере оптической активности. Таким образом, возбуждение низкоспиновой системы в высокоспиновую и увеличение вследствие этого межатомных расстояний между донорными атомами и металлом позволяют системе перегруппироваться, прежде чем она вернется в исходное стабильное состояние. На основании такого предположения рацемизация может быть описана следующим уравнением [c.276]

Ранее уже упоминалось, что механизм скручивания, по-видимому, обусловливает внутримолекулярную рацемизацию Ре(Ь1ру)з+. Рэй и Датт, которые первыми высказали предполо/кение о существовании такого механизма, предложили его для объяснения низкого значения разности резонансных частот ехр (4,16) сек для инверсии комплекса кобальта с бигуанидином o(bigH)3+. Нет никакой информации о типе механизма скручивания, по которому может идти этот процесс. [c.281]

Правило. Замещение по механизму 8 1 происходит с обращением конфигурации, сопровождающейся рацемизацией в любых соотношениях вплоть до крайних случаев, если не существует слабого внутримолекулярного взаимодействия карбониевого центра с нуклеофильным заместителем-, в последнем случае наблюдается сохранение конфигурации с рацемизацией, соотношение которых может быть любым, включая оба крайних случая. [c.432]

Катализируемая основаниями 1,3-таутомерия З-метил-1-алкил-ипденов 45) в З-алкил-1-метилиндены представляет собой идеальную систему для изучения реакций внутримолекулярного асимметрического переноса водорода (25—31]. Если К — метильная группа, то продукт реакции 45В -у 46В представляет собой энантиомер исходного соединения. Эта система использована в изящных кинетических и изотопных исследованиях Бергсона и сотр. [25—29]. а также Крама и сотр. [30, 31]. В растворе трет-бути-лового спирта в присутствии соли такого слабого основания, как триэтилендиамин N( H2 H2)зN (или 1,4-диазабицикло-[2,2,21-октан), перегруппировка 45А 46А протекает с 96—100%-ной стереоселективностью и на 97—100% по внутримолекулярно.му направлению [30, 31]. Это согласуется с механизмом, по которому протон переходит от С-1 соединения 45 вдоль одной стороны связанной ионной пары к связи у С-3 в исходном алли.льном соединении. При замещении водорода на дейтерий перенос происходит с очень слабым изотопным обменом с растворителем. В случае более сильных оснований в ионизирующих растворителях рацемизация, протекающая путем отрыва протона, происходит гораздо быстрее, [c.441]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология