Карбониевые ионы, взаимодействие

Реакция начинается с электрофильной атаки протоном л-элект-ронного облака одной из двойных связей. В результате образуется неустойчивый л-комплекс (I), который переходит затем в сопряженный карбониевый ион (II). л-Электроны соседней двойной связи в результате взаимодействия с положительным зарядом перемещаются в центр молекулы. Одновременно с этим положительный заряд переходит на крайний углеродный атом (III). Эта структура может перестраиваться в обратном направлении —в сторону (И). Структуры (II) и (III) называются граничными и применяются как способ изображения мезомерного карбкатиона. Атомы углерода С и С несущие положительный заряд, подвергаются затем нуклеофильной атаке со стороны аниона хлора с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения [c.79]

Считается, что в неполярных растворителях ионная пара избирательно сольватирована более полярным мономером, в результате чего увеличивается скорость его взаимодействия с катионом. Полярные растворители вытесняют мономеры из сольватной оболочки, поэтому относительная активность мономеров определяется в основном особенностями их химического строения. Получен следующий ряд активностей мономеров в присоединении к карбониевым ионам виниловые эфиры изобутилен > стирол > винилацетат > изопрен > бутадиен. Как видно, изобутилен является одним из наиболее активных сомономеров. [c.193]

В системе а-метилстирол (1) — изопрен (2) реакции роста также протекают по внутренним двойным связям. С третичным карбониевым ионом взаимодействует изопрен. а-Метилстирол, хотя и более активный как мономер, вследствие пространственных затруднений реагирует с трудом найденные константы сополимеризации составляют Гх = 7,1 и Г2 = 1,6. [c.490]

При взаимодействии углеводородов с сильными кислотами экспериментально обнаружены карбонИевые ионы. Так, 1,1-дифенил-этилен с 100%-ной серной кислотой образует окрашенный ион [c.90]

Карбониевые ионы могут вступать во взаимодействие не только с водой и бисульфат-ионом, но и с другими нуклеофильными реагентами, которые могут находиться в реакционной массе. Так, например, при реакции этил-катиона со спиртом образуется эфир [c.159]

В последние годы появился ряд работ, рассматривающих условия и механизм реакции Шмидта, В случае взаимодействия карбонильного соединения с азотистоводородной кислотой предполагаемый механизм состоит в следующем карбонильное соединение и кислый катализатор образуют карбониевый ион, который с азотистоводородной кислотой дает промежуточное соединение, бы- [c.451]

СНз)зС. Но современные данные по дейтерообмену и катализу гидридами металлов, проявляющими свойства кислот (см. ниже), указывают, что карбониевые ионы образуются при взаимодействии не с протоном, а с координационно ненасыщенными комплексами, которые могут образовывать как бренстедовские, так и льюисовские кислоты. [c.90]

Процесс переноса водорода является отличительной особенностью алкилирования, и поэтому выбор параметров для проведения этой реакции определяется прежде всего теми условиями, которые благоприятствуют этому переносу. Карбониевый ион (СНз)зС ,взаимодействуя с кислым катализатором, образует соединение типа реагент - катализатор, которое было рассмотрено в гл. 1. [c.139]

При изучении гидрокрекинга гексана обнаружено, что бутанов и пентанов образуется больше, чем можно ожидать в результате отрыва С, и С2 групп [240]. Авторы допускают возможность взаимодействия радикала Сз с молекулой олефина С , образующегося в результате дегидрирования на поверхности катализатора. Получающийся при этом карбониевый ион Сд расщепляется далее с образованием углеводородов С4 и С5. [c.239]

При взаимодействии с кислотами этиленовые углеводороды выступают в роли основания и при этом образуются карбониевые ионы [c.158]

Карбониевый ион, возникший при взаимодействии алкена с кислотой, в результате нуклеофильной атаки молекулой воды образует оксониевое соединение, которое затем переходит в конечный продукт — спирт. Одновременно освобождается протон (катализатор). Роль кислого катализатора заключается в поляризации двойной связи, что облегчает в дальнейшем атаку нуклеофильным реагентом (гидроксилом). [c.105]

Сначала образуется карбониевый ион за счет взаимодействия катализатора с двойной связью макромолекулы, а затем карбониевый ион выступает в роли акцептора электронов и взаимодействует со следующей двойной связью. В образующихся циклических полимерах наряду с участками макромолекулы, построенными из конденсированных шестичленных циклов, имеются участки линейного полиизопрена. С увеличением степени циклизации каучуков повышаются их твердость, хрупкость, уменьшается растворимость. Такие каучуки могут быть использованы в качестве наполнителей. Каучуки с полностью полицикличе-ской структурой могут быть получены ионной полимеризацией соответствующих мономеров (см. с. 324, 326). [c.255]

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбониевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, напри мер, при фотохимической активации брома [c.64]

Рассмотрим некоторые доказательства этого механизма. Если карбониевый ион является промежуточным соединением, то можно ожидать, что он будет реагировать почти с любым отрицательным ионом или основной молекулой, которые имеются в реакционной среде. Например, карбониевый ион, образующийся при взаимодействии этилена с бромом, может вступать в реак- [c.191]

В карбониевом ионе взаимодействий между несвязанными атомами меньше, чем в исходном алкильном соединении. Так, в этилхлориде СНзСНгС с метильными во ородами могут взаимодействовать три атома, тогда как в этильном карбониевом ионе СНзСН таких атомов только два. Поэтому замещение водо рода в метильной группе на дейтерий должно стабилизовать ион в меньшей степени, чем исходный хлорид, и такое замещение должно уменьшать скорость 5 vl- oльвoлизa хлорида. Бартелл показал, что рассчитанное уменьшение энергии отталкивания имеет как раз такой порядок величины, что им можно объяснить наблюдаемые изотопные эффекты в подобных реакциях. [c.163]

При этом регенерируется активный центр, который может вызвать полимеризацию новой порции мономера. Аналогичный механизм полимеризации изобутилена предлагает Топчиев [12], с той лишь разницей, что растущий ион карбония отделен от аниона, возможно, вследствие диссоциации. Обрыв цепи происходит в результате взаимодействия полимерного карбониевого иона с анионом после израсходования всего изобутилена. [c.330]

Вагнер и Меервейн высказали мнение, что одной из стадий изомеризации алкильной группы должна быть стадия образования карбониевого иона, который может образоваться при взаимодействии алкилирующего агента с катализатором. Совершенно ясно, что как внутримолекулярные гидридные переносы, так и скелетные перегруппировки зависят от величины энергетических барьеров, определяющих тенденцию к изомеризации до получения стабильных промежуточных карбокатионов. Например, алкилирование бензола трет-бутилхлоридом или изобутилхлоридом при контакте с А1С1з дает лишь грет-бутил-бензол (что объясняется большим различием в стабильности первичного и третичного карбокатионов), тогда как алкилирование трет-пентилхлоридом дает смесь продуктов, что можно [c.100]

При взаимодействии олефина с кислотой возможно образование карбанионбв, причем их ряд стабильности противоположен тако.му же ряду для карбониевых ионов [c.92]

При изучении группы катализаторов Р1 на алюмосиликате и N1 на А12О3 были определены общая поверхность катализатора, поверхность, занятая металлами, и средний размер кристаллитов. На основании этих данных вычислено расстояние между активными центрами платины, которое оказалось равным примерно 1500 А. Между тем расстояние между кислотными центрами составляет только 10 А. Следовательно, металлические активные центры окружены кислотными. В опытах наблюдалась прямолинейная корреляция между константой скорости гидрокрекинга и величиной поверхности, занятой платиной. Был сделан вывод что роль платины — предотвращение (за счет гидрирования) закоксовывания кислотных центров. Активные центры платины могут защитить только близлежащие кислотные центры, поэтому скорость гидрокрекинга коррелирует с величиной поверхности платины, а не с суммарной поверхностью катализатора. В случае никелевых катализаторов картина осложняется взаимодействием никеля с окисью алюминия и с серой сырья. Но защита кислотных центров — не главная функция гидрирующих центров, основной их ролью является облегчение образования карбониевых ионов (см. стр. 121), т. е. образование олефинов. На гидрирующих центрах, по мнению некоторых [c.126]

Все сказанное выше относится к кислотным катализаторам. Труднее представить механизм образования карбониевых ионов на катализаторах без кислых носителей. Здесь можно обратиться к электронным представлениям в катализе , согласно которым вслёдствие дефектов решетки полупроводника и наличия примесей могут образовываться узлы решетки с избытком электронов или с их недостатком ( дырки ). При наличии таких дырок нетрудно представить себе, что хемосорбированный радикал с одноэлектронной связью с поверхностью катализатора или хемосорбированный водород при взаимодействии с дыркой передадут ей электрон и превратятся соответственно в карбониевый ион или протон [c.127]

Энтальпия образования алифатических карбониевых ионов и потенциалы ионизации соответствующих радикалов адекватно описываются корреляционными уравнениями, основанными на модели взаимодействия. Предположение о гиперконъюгациоя-иой стабилизации энтальпий образования алифатических карбо-ний ионов не удалось подтвердить [7]. [c.13]

Лимитирующей стадией является отрыв гидрида от этилбензола с образованием карбониевого иона, вступающего затем во взаимодействие с бензолом. [c.209]

Триметилпентан и соответствующий ему триметилпентильный карбониевый ион не являются первичными продуктами реакции или промежуточными соединениями, образующимися при непосредственном взаимодействии изобутана и бутена-2. 2,2,3-Триметилпентан, содержащийся в незначительном количестве в продуктах алкилирования, образуется, вероятно, вследствие изомеризации 2,2,4-триметилпентильного иона. [c.55]

При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции I схемы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимеризации ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электронами в р-положении к С-С-связи, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е. р-распаду макромолекул по реакции II, схема 5.1. Условием протекания фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчивость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае каталитической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего стабилизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реакции II (схема 5.1), при этом возникающий в процессе деструкции ПИБ макромолекулярный фрагмент исходного карбкатиона вступает в реакцию сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой М<Мо. При переходе от бензола и толуола к более основным аренам глубина деструкции ПИБ уменьшается, что связано с увеличением стерических препятствий при фрагментации полимера. Одновременно выделяющийся изобутилен алкилирует новую молекулу арена с образованием третбутилто-луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена толуолом (подобно удалению мономера из зоны реакции иным путем) уменьшает равновесную концентрацию мономера и приводит к снижению Тпр при деструкции полиизобутилена. [c.222]

При помощи спектра ядерного магнитного резонанса было установлено, что дейтерий находится только в эндо-2-положешп. Стори считает, что эта реакция восстановления свидетельствует о взаимодействии двойной связи с возникающим при углероде 7 мостиковым карбониевым ионом, и предполагает, что дейтерид алюминия, образуя координационную связь с атомом хлора, вызывает ионизацию, чему способствует наличие двойной связи. [c.27]

Диазоалканы взаимодействуют по углероду со многими электрофильными реагентами Особенно интересным является образование хлордиазометана из диазометана с трет-бутилгипохлоритом при — 100°С 2. Дигалокарбену реагируют с диазоалканами, образуя галогенпроизводные . Катализируемая трехфтористым бором полимеризация диазоалканов предусматривает два варианта нуклеофильной атаки катализатором (ВРз) и исходным карбониевым ионом Интересные результаты были получены при реакции трифенилме-тильного катиона с диазоалканамиОзонолиз дифенилди-азометана до бензофенонаописывается схемой [c.72]

В катализируемых кислотами процессах, протекающих в средах с ни 1кими диэлектрическими проницаемостями, вряд ли имеются значительные концентрации заранее образующихся карбониевых ионов. В таких процессах при взаимодействии со слабыми нуклеофильными агентами, очевидно, участвуют либо неноделенные ионные [c.66]

Состав молекулы сополимера определяется константами сополимеризации Г1 и Г2 (г1 = 1п/ 12 = 22/ 21)5 которые связывают скорости взаимодействия карбониевого иона с собственным мономером и с другим мономером, присутствующим в смеси. Состав сополимера зависит также от соответствующих исходных концентраций мономеров в реакционной смеси. Состав образующегося сополимера на основании констант сополимеризации Г1 и Г2И концентраций мономеров описывается уравнением Майо -Льюиса [c.190]

Образующийся при диссоциации комплекса положительный карбониевый Ион, присоединяясь к олефину, даег новый карбониевый ион. Последний взаимодействует с отрицательно заряженным ионом [.Л1С1зХ]-, образуя комплекс, который отщепляет затем хлористый алюминий и дает конечный продукт присоединения галоидопроизводного к олефину [c.12]

Пентакоординированные карбониевые ионы образуются за счет присоединения, когда катион связывается с уже насыщенным центром молекулы. Наиболее достоверно такой процесс доказан для газофазных реакций (масс-спектрометрия высокого давления, ион-циклотронная резонансная спектроскопия), при которых протоны или крупные катионные (карбениевые) частицы взаимодействуют с насыщенными молекулами уравнение (И) [15]. Водородный изотопный обмен в растворе метана в РЗОзН/ЗЬРз можно объяснить промежуточным образованием пентакоординированного алкана, однако возможны и другие объяснения [16]. Протонированные алканы можно рассматривать как интермедиаты в процессах изомеризации и фрагментации [16], а также при анодном окислении [14] насыщенных углеводородов в суперкислой среде. [c.520]

Вообще говоря, реакции карбокатионов являются обратными реакциями их образования. Пентакоординированные карбониевые ионы обычно отщепляют протон, давая нейтральный углеводород или в случае карбоциклических систем превращаются в карбениевые ионы за счет расщепления связи С—С. Почти все реакции карбениевых ионов можно классифицировать по типу электронной пары п,а или л), с которой взаимодействует катионный центр, причем имеются примеры как внутримолекулярных, так и межмолекулярных реакций. В случае внутримолекулярных превращений в переходном состоянии могут возникать взаимодействия, ведущие к образованию промежуточного карбениевого иона, что ведет к возрастанию скорости реакции (участие соседней группы) и характерной стереохимии. [c.539]

Бём, изучая влияние ионизирующего излучения высоких энергий на полибутадиен с содержанием 2,8 % Цис-, 9,70 % транс- и 87,5 % винильных звеньев, сформулировал на основании экспериментальных данных четкие представления о возникновении ион-радикалов, ионов, возбужденных частиц и о путях структурирования в этой системе [33]. Образование реакционноспособных частиц происходит в результате отрыва боковых цепей, разрыва главной цепи, изомеризации двойных связей и т. п. Основываясь на известном факте, что потенциал ионизации я-электронов значительно меньше потенциала ионизации <т-электронов алифатической цепи, и результате действия ионизирующего излучения, можно предполагать, что ион-радикалы возникают в основном за счет винильной группы. Линейное и циклическое структурирование полибутадиена происходит по ионному механизму взаимодействия карбониевых ионов с винильными группами. [c.228]

Применительно к карбониево-ионному механизму это означает, что возникновению свободных ионов карбония предшествует образование промежуточного соединения, в котором расстояние между уходящим нуклеофилом и атомом углерода больше, чем в исходной молекуле. В этом промежуточном соединении внутреннее распределение электронов и характер взаимодействия с растворителем в большей степени соответствуют разделенным ионам и Х, чем молекуле НХ. Такое промежуточное соедине-ние называют ионной парой. Если карбониевый атом углерода асимметричэн, ионная пара в момент своего образования также должна быть асимметричной. [c.202]