Озониды из олефинов

Озониды олефинов представляют собой вязкие жидкости с характерным запахом, довольно устойчивые при комнатной тем- [c.94]

Исследования, начатые Хаген-Смитом S" - и проведенные в течение последних Л О лет, привлекли внимание к химическим реакциям олефинов, содержащихся в атмосфере в ничтожных количествах. В присутствии окислов азота ультрафиолетовый или видимый свет вызывает образование перекисей и озонидов олефинов, разлагающихся затем с выделением озона. Одновременно происходит конденсация водяного пара и образование голубой дымки. В странах с теплым климатом частичное окисление некоторых летучих органических веществ, например терпенов, выделяющихся из растений , сопровождается конденсацией с образованием ма- [c.38]

Конечные продукты реакции озона с С=С-связью обычно называют озонидами олефинов. Предлагавшееся ранее название изо-озониды не укоренилось. Несмотря на относительную простоту их получения, озониды олефинов сравнительно плохо изучены. Физико-химические свойства описаны лишь для отдельных представителей и в справочной литературе не приводятся. Как правило, мономерные озониды — маслянистые вязкие жидкости, с характерным запахом, которые быстро разлагаются при температурах выше 70° С при комнатной температуре большинство довольно стабильно. Так, например, озонид гексена распадается на 50% в течение 3—4 месяцев. Озониды можно перегонять в вакууме без разложения. В табл. 4.1 приведены физические свойства мономерных озонидов. [c.112]

В связи с развитием исследований по использованию озона как химического реагента при получении спиртов [21], альдегидов I22], моно- [22—25] и дикарбоновых кислот [26], аминокислот 127] и других продуктов, возникла необходимость более подробного исследования механизмов реакций озонидов олефинов, которые до настоящего времени остаются сравнительно малоизученными. При исследовании химических свойств озонидов нормальных олефинов (бутена-2, гексена-1, гептена-1, октена-1 и др.) оказалось, что они легко вступают в реакцию со щелочью, аммиаком, гидроксиламином, иодистым водородом, различными окислите- [c.118]

Ранее, при исследовании разложения озонидов олефинов нормального [28] и циклического [79] строения, было найдено, что [c.150]

Синтетические жирные кислоты, получаемые окислением парафинов С,гН2,г+2, представляют собой смесь кислот от С до С и содержат различные примеси (кето- и оксикислоты и др.). Изменения состава сырья и режима окисления не позволяют заметно повлиять на выход и качество товарных фракций кислот [102]. Перечисленных недостатков лишен метод получения кислот из озонидов олефинов. [c.159]

Синтез кислот из озонидов олефинов известен довольно давно 1103]. Технологическое оформление метода несложно. Исходный олефин или техническую смесь олефинов обрабатывают смесью озона с воздухом или кислородом при температуре выше температуры плавления олефина (но не выше 50—60° С) до полного исчерпания олефина. [c.159]

Таб ли ц а 4.16 Физико-химические свойства озонидов [олефинов [c.160]

В технических олефинсодержащих фракциях, как правило, присутствуют парафины, нафтены и некоторые другие углеводороды. Однако наличие этих примесей не является препятствием для получения кислот через озониды олефинов. [c.161]

Состав кислот (вес.%), полученных окислением продуктов разложения озонидов олефинов при 100° С [25] [c.162]

При получении кислот через озониды олефинов оксидат содержит лишь кислоты и парафины, что позволяет отделять целевые продукты от парафинов обычной экстракцией. В качестве экстрагентов были изучены водные растворы метанола, ацетона и ук- [c.164]

В табл. 5.3 приведены характеристики озонидов олефина с открытой цепью, циклического непредельного соединения с несопряженными С=С-связями и типичных ароматических соединений — бензола и нафталина. [c.178]

Г. Гарриес получил озониды олефинов, [c.578]

Весьма подходящими для этой реакции оказались перекиси ацетона. По и окислившийся при стоянии или специально обработанный кислородом скипидар может также быть с успехом использован для этой цели. Далее пригодны алифатические диалкилперекиси, получаемые из альдегидов и перекиси водорода, или озониды самых различных типов олефинов, перекись бензоила и т. д. [c.369]

Полученные олефины обрабатывали озоном и озониды тотчас же переводили в карбоновые кислоты щелочной суспензией окиси серебра. [c.553]

Расщепление двойной связи С=С на два карбонилсодержащих фрагмента может быть выполнено и другим способом окислением с помощью озона. Этот реагент достаточно селективно реагирует с олефинами, образуя озониды, которые без выделения обрабатывают далее восстановителем. [c.204]

Озониды как олефинов, так и полимеров легко вступают во миогие химические реакции. Они реагируют со щелочами, аммиаком, иодистым водородом и т. д. Все указанные реакции протекают с разложением молекулы озонида. Особый интерес представляют реакции термического, окислительного и восстановительного разложения озонидов. [c.95]

При озонолизе олефинов через промежуточные озониды в финале образуются альдегиды и кетоны [c.71]

Озон присоединяется к олефинам, образуя озониды различных типов [11], два из которых приведены ниже [c.247]

Как показали проведенные исследования при озонировании а-олефинов без растворителя, а также в таких растворителях, как ССи, СНС1з, СНгСи и нормальные парафины, основным продуктом реакции является мономерный озонид соответствующего а-оле-фина. Нами были выделены в чистом виде озониды олефинов Сб—С8 и охарактеризованы их свойства Полученные продукты [c.118]

На основании строения продуктов расщепления озонида олефину С-Н14 следует приписать строение СНзСН2СН=СНСН(СНз)2 Следовательно, строение исходного дигалоидного соединения будет СНзСН2СНВгСНВгСН(СНз)2 [c.260]

Озониды олефинов С4 и выше — маслянистые жидкости с значительно более высокой, чем у исходных олефинов, температурой кипения. Озониды олефинов Се и выше невзрывоопасны, хотя л требуют осторожного обращения, что связано с их низкой термической стойкостью [28, 69]. Температуры самовоспламенения озонидов — выше 110° С, их температуры вспышки превышают 45° С. По своим свойствам они весьма близки к перекиспым соединениям (опыт работы с последними может быть использован при обращении с озонидами). При температурах более 70—90° С озониды олефинов довольно быстро разрушаются с образованием эквивалентных количеств кислот и альдегидов [28]. [c.159]

Принципиальная технологическая схема процесса получения кислот через озониды олефинов включает последующее выделение целевых продуктов щелочной обработкой или обработкой NH3. Поскольку реакционная смесь, образующаяся при окислении продуктов разложения озонидов, проста по составу, создаются благоприятные условия для выделения из нее кислот безре агентными методами. Это позволяет улучшить технико-экономические показатели процесса и избежать образования сульфата натрия, находящего ограниченный сбыт. В связи с большим дефицитом дикарбоновых кислот от g и выше, которые необходимы для производства пластификаторов, имеется значительное количество патентов по озонированию различных циклоолефинов, олеиновой кислоты и других масел. Опубликовано несколько вариантов получения адипиновой [79, 108, 1091, азелаиновой [НО] и других дикарбоновых кислот [111]. При получении азелаиновой кислоты оказалось возможным обрабатывать озоном различные малоценные продукты талловое масло, соапстоки. Олеиновая кислота, которая содержится в них, реагирует с озоном по С=С-связи [c.166]

Если озониды (особенно озониды высших олефинов) ввести при 90—95° в щелочную суспензию окиси серебра и затем выдержать при этой температуре некоторое время, выход карбоновых кислот достигает почти 100%. При подкислении азотной кислотой не растворимые в воде карбоновые кислоты выделяются в виде маслянистого слоя, а образовавшееся серебро и оставша.яся окись переходят в раствор. Раствор нитрата серебра снова переводят щелочью в окись серебра [56]. [c.552]

Озонирование ацетиленовых углеводородов примерно аналогично озонированию олефинов. Озониды ацетиленовых углеводородов не известны, но Криджи и Ледереру [5] удалось выделить перекиси (XXX) и (XXXI) при озонировании дибензоата 1,4-бутиндиола в смеси уксусной кислоты и четыреххлористого углерода. По приведенному ниже механизму Н = СОООСНз —), перекиси типа (XXX) разлагаются на дикарбо- [c.352]

Особенно большое значение гериобрело окисление олефинов озоном. Этот газ легко и количествеа- но присоединяется к двойной связи алкиленов, причем образуются (если реакцию проводят в безводных растворителях) взрывчатые озониды, которые расщепляются водой, причем, как правило, образуются альдегиды пли кетоны [c.65]

По НОВЫМ данным, полученны/м Вибо, Мейнвальдом и особенно Крите, расщепление олефинов озонюм протекает таким образом, что сначала первичный продукт (а) расшадается на альдегид или кетон (б) и перекисный цвиттерион (в), котор(ые затем соединяются с образованием озонида (г) [c.66]

Под влиянием молекулярного озона поляризуются я-связи олефинов, а озон присоединяется двумя связями с образованием озонидов [196, 197а]. Основные озониды —НС—СН— неста- [c.314]

При обработке соединений, содержащих двойные связи, озоном (обычно при низких температурах) получаются вещества, называемые озонидами (11), которые можно выделить. Многие из них взрывоопасны, поэтому их чаще разлагают действием цинка в уксусной кислоте или путем каталитического гидрирования, что приводит к 2 молям альдегида или 2 молям кетона или к 1 молю кетона и 1 молю альдегида в зависимости от природы заместителей у двойной связи в олефине [148]. Разложение озонидов И можно осуществить также с помощью многих других восстановителей, среди которых триметилфосфит [149], тиомочевина [150] и диметилсульфид [151]. Однако озониды можно также либо окислять действием кислорода, перкислот или Н2О2, в результате чего получаются кетоны и (или) карбоновые кислоты, либо восстанавливать действием алюмогидрида лития, боргидрида натрия, ВНз или путем каталитического гидрирования избытком Нг, что дает 2 моля спирта [152]. Озониды можно также обрабатывать либо аммиаком и водородом в присутствии катализатора, что приводит к соответствующим аминам [153], либо спиртом и безводным НС1, в результате чего получаются сложные эфиры карбоновых кислот [154. Следовательно, озонолиз — синтетически важная реакция. В прошлом эта реакция была основой ценного метода установления положения двойной связи в неизвестных соединениях, хотя с распространением инструментальных методов установления структуры этот метод применяется все реже. [c.280]

Лучшие выходы ка.рббновых или дикарбоновых кислот получают, если окислительное расщепление соответствующих олефинов или цпклоолбфинов проводят с помощью озона. Вследствие того, что к олефиновой двойной связи озон присоединяется гораздо легчи, чем к ароматической системе, арилолефины можно без особых затруднений подвергать озонированию, заметно не затрагивая ароматическое ядро. Разложение образующихся на первой стадий озонидов водой протекает не однозначно. При этом образуется перекись водорода, альдегиды и продукты их окисления. [c.835]

Для получения карбоновых кислот из олефинов озонированием рекомендуется проводить дополнительное окисление продуктов расщепления озонидов горячей суспензией окиси серебра [65] или надуксуснои кислотой [66]. Этим путем удалось из циклогексепа получить адишшовуга кислоту с примерно 90%-ным выходом от теоретического [66]. [c.835]

Соединение II представляет собой озонид, получаемый при взаимодействии алкенов с озоном в инертном растворителе, а соединение I, так называемый мольозонид (первоначальный продукт присоединения молекулярного кислорода к ненасыщенному соединению), может быть получен в эфире при температуре ниже —110 С [12]. Такие мольозониды при температуре выше —100 °С разлагаются со взрывом. Хотя для восстановления обычных озонидов применяют различные восстановители,. в определенных условиях предпочтение следует отдать алюмогидриду лития [13]. При применении этога реагента получают хорошие выходы спиртов (примеры а, 6.1 и 2). Другим видоизменением этой реакции является проведение озонирования в смеси метилового спирта и диметилсульфида с целью прямого получения альдегида, который без выделения восстанавливают до спирта боргидридом натрия в этиловом спирте [14]. Спирты получают также из мольозонидов, образующихся из цис- и транс-алкенов при взаимодействии с изопропилмагнийбромидом, однако в этом случае из т/7йнс-олефинов образуются в основном 1,2-гли-коли, в то время как г ис-олефины гликолей не дают [15] [c.247]

Аналогично тому как кислород, присоединяясь к двойной," связи алкиленов, образует иерекись, так близкий ему, гю более химически активный, озон, присоединяясь к олефинам, раство-репным в неводных растворителях, быстро и энергично образует, озониды [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология