Ошибки эмиссионной спектроскопии

Рентгеновская эмиссионная спектроскопия, как и другие аналитические методы, может допускать ошибки различного рода. Из-за отсутствия достаточной информации мы будет обычно предполагать, что эти ошибки независимы и случайны (дрейф, вызванный изменениями в электронной системе, не является случайной ошибкой). Прежде чем рассматривать ошибки вообще, исследуем ошибку из.мерений, которая не только важна и неизбежна, но и, кроме того, характерна для рентгеновской эмиссионной спектроскопии, в отличие от всех методов, не зависящих от счета квантов. Эта ошибка называется средней квадратичной ошибкой счета 8с- [c.284]

Значение эмиссионной спектроскопии для количественных определений ограничено трудностями воспроизведения интенсивности излучения. Лишь при тщательном выполнении анализа можно довести относительную ошибку до 1—2% обычно погрешность достигает 10—20% и больше. При определении следов такая ошибка часто приемлема и не сильно превышает ошибку других методов. Однако при определении макроколичеств эмиссионная спектроскопия не выдерживает конкуренции. Достоинство метода —в экспрессности получения информации. Часто спектральным методом можно определить несколько элементов уже через несколько минут после получения образца бывают случаи (например, при контроле производственных процессов), когда скорость важнее высокой точности. [c.189]

Во многих случаях атомно-абсорбционный метод оказался эффективнее эмиссионного спектрального анализа он обеспечивает большую точность определений (при использовании непламенных атомизаторов относительная ошибка снижена до 0,2—0,3%), низкий предел обнаружения здесь проще стандартизация. Метод пригоден и для определения высоких концентраций. Недостатком по сравнению с эмиссионной спектроскопией является то, что пока нельзя осуществлять многоэлементный анализ — элементы определяют последовательно (правда, есть уже способы определения 4—5 элементов). В основном анализируют растворы, хотя разрабатываются и методы анализа порошковых проб. Атомно-абсорб-ционный анализ растворов хорошо сочетается с методами разделения и концентрирования, особенно с экстракцией. [c.70]

Понятие средней квадратичной ошибки счета для химика-аналитика играет большую роль в связи с использованием его в качестве критерия для оценки рабочих условий в рентгеновской эмиссионной спектроскопии. [c.289]

Для обычных тщательных аналитических методов среднее значение х предполагается идентичным с истинным значением, а наблюдаемые ошибки приписываются неопределенно большому числу источников малых ошибок, действующих случайно. Среднее квадратичное отклонение 5 зависит от этих источников малых ошибок и может принимать любое значение. Среднее значение измеряемой величины и среднее квадратичное отклонение, вообще говоря, независимы, и, таким образом, может существовать бесконечно большое число кривых распределения. Как мы уже видели, в рентгеновской эмиссионной спектроскопии испускание квантов регистрируемого излучения рассматривается как беспорядочный процесс, и этим она резко отличается от обычных методов анализа. При идеальных условиях изме- [c.289]

Так как Se обусловлено флуктуациями, которые не могут быть исключены из рассмотрения до тех пор, пока подсчитываются кванты, это среднее квадратичное отклонение является непреодолимым минимумом для рентгеновской эмиссионной спектроскопии при идеальных условиях. Оно является не просто минимумом, но также заранее предсказываемым минимумом. Когда среднее квадратичное отклонение S превышает значительно среднюю квадратичную ошибку счета 5с, то возможно, что на беспорядочные флуктуации, связанные с эмиссионным процессом, накладываются другие ошибки, сходные с ошибками, с которыми обычно сталкивается химик-аналитик. [c.290]

Сравнение среднего квадратичного отклонения 5 со средней квадратичной ошибкой счета 5с является таким образом полезным критерием надежности аналитических результатов, полученных методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Чтобы проиллюстрировать простейшее возможное применение этого критерия, рассмотрим снова рентгеновские данные, нанесенные на график рис. 107 и приведенные в табл. 38. Индивидуальные значения N, сведенные в эту таблицу, представляют собой (в рентгеновской эмиссионной спектроскопии) конечные аналитические результаты, т. е. играют роль х на рис. 105, где X—их среднее значение. Для этих 393 независимых измерении N среднее квадратичное отклонение [c.290]

Повторим еще раз, что совпадение 5 и 5с не является тривиальным. Первая величина является средним квадратичным отклонением, значение которого определяется рассеянием отдельных результатов относительно их среднего значения. Средняя квадратичная ошибка счета 5с является просто корнем квадратным из среднего значения. Эти два значения будут идентичными в рентгеновской эмиссионной спектроскопии, если процесс испускания квантов действительно случаен и результаты измерений не подвержены никаким другим ошибкам, кроме средней квадратичной ошибки счета. Мы попытаемся установить различие между 5 и 5с, всегда называя первую средним квадратичным отклонением, по уравнению (99), а последнюю — средней квадратичной ошибкой счета по уравнению (100). Необходимо отметить одно осложнение. Так как среднее значение N первоначально не устанавливается, обычно находят приближенное значение 5с извлечением квадратного корня из единственного значения N по уравнениям (94) и (98). Среднее квадратичное отклонение 5 можно рассчитать из уравнения (92) для любой экспериментальной величины. В частном случае в формулу (99) подставляются измеренные значения числа импульсов, но в качестве х в уравнении (92) могут быть также подставлены весовые проценты присутствующего элемента или какая-либо другая величина. [c.291]

Как и в других аналитических методах, надежность рентгеновской эмиссионной спектроскопии зависит от наличия ошибок разного рода. Однако выше было показано, что в этом методе ошибки могут быть изучены и оценены с большей надежностью, чем в большинстве других аналитических методов. Средняя квадратичная ошибка счета (см. 10.3) может служить удовлетворительным критерием рабочих условий и стандартом, с которым удобно сравнивать другие ошибки. Но, очевидно, нельзя без доказательств предполагать, как это часто делается, что средняя квадратичная ошибка счета определяет точность аналитических результатов. [c.303]

Неправильная подготовка образца может внести ошибки, обусловленные поверхностью образца (см. 8.7), так как рентгеновская эмиссионная спектроскопия работает только с поверхностным слоем критической толщины (см. 6.4). Ошибкам, возникающим из-за сегрегации и вообще из-за отсутствия однородности (см. 7.8 и 7.15), особенно подвержены порошкообразные пробы. Много неприятностей может принести неоднородность остатка, получающегося после испарения раствора. [c.304]

Возможность применения метода добавок, как это непосредственно следует из вышеизложенного, основано на выполнении гипотезы о линейной форме связи Л (С). Нарушение линейной зависимости, однако, обычно становится заметным при построении графика, и поэтому соответствующий контроль осуществляется, так сказать, автоматически. В сравнительно редких случаях линейность нарушается только на участке Сх—О, и тогда возможны довольно грубые ошибки. Подобная картина наблюдается при определении кальция в присутствии малых количеств алюминия— случай, хорошо известный в практике пламенной эмиссионной спектроскопии. В большинстве своем подобного рода ситуации молено предвидеть заранее и поэтому их легко избежать. [c.171]

Барий может быть определен различными спектральными методами. Б эмиссионной спектроскопии в качестве источника возбуждения обычно используется дуговой разряд постоянного или переменного тока 4,5—12 а. В анализе использовались линии бария 2335, 4554 или 4934 А. Чувствительность определения составляет 10- — 10- % с ошибкой 4—25%. Известно определение бария в различных солях 1174, 175], естественных и минеральных водах [176, 177], рудах и породах [178—180], золе костей [181], глазурованных эмалях [182] и маслах [183]. [c.20]

В работе [241] приведен обзор количественных методов определения микро- и нанограммовых количеств веществ непосредственно на хроматограммах с помощью отражательной спектрофотометрии. Опи-ч ано применение эмиссионной рентгеновской спектроскопии для количественного определения микрограммовых количеств фосфатов (и других соединений) с ошибкой в среднем + 5% по калибровочному графику непосредственно в полученных зонах после выделения методом тех на слоях целлюлозы или силикагеля [276]. [c.112]

В ряде статей опубликованы результаты сравнительного анализа, проведенного методами фотометрии, флуориметрии, эмиссионной спектрометрии, атомно-абсорбционной спектроскопии, рентгеновского флуоресцентного и нейтронно-активационного анализа, вольтамперометрии и полярографии следующих элементов алюминия, бериллия, брома, хрома, германия, ртути, никеля, селена, олова и др. В табл. 62 приведены полученные для различных материалов усредненные результаты анализа, относительные стандартные ошибки и пределы обнаружения. [c.186]

Систематические ошибки измерения могут искажать значение параметра 2 , применяемого для получения информации о качественном составе веществ. 11апрнмер, в полярографии при определении потенциала полуволны могут быть получены неправильные значения напряжения ячейки, потенциала электрода сравнения, диффузионного потенциала и т. д. Ситуацию в таких случаях можно улучшить добавлением стандарта с определенным известным значенибм 2ст, например ионов Т1+, значение потенциала полуволны которых. —0,49 В, измеренное относительно насыщенного каломельного электрода, не зависит от фонового электролита. Координаты стандартного сигнала используют также н методах оптической атомной эмиссионной спектроскопии, ЯМР и т. д. [c.451]

Эмиссионная спектроскопия используется для определения кадмия во многих видах минерального сырья. В сульфидных минералах (сфалерите, галените и др.) испарение материала производят в дуге постоянного тока, катодом служит угольный электрод с пробой. Для стабилизации температуры дуги пробу и эталоны смешивают с альбитом (NalAlSisOgl) [48], либо с Lia Oa в отношении (1 3) или с ZnS. При высоком содержании железа прибавляют угольный порошок. Определение проводят по анали-тической паре линий d 3261,0 — Zn 3282,3 A. Чувствительность метода 1-10 %, ошибка определения 5% [704]. [c.167]

Атомно-абсорбциониая спектроскопия. В основе метода лежит измерение резонансного поглощения энергии атомами определяемого элемента. Для< испарения и термического разложения пробы (атоми-зации) используют в основном газовое пламя. Чувствительность метода обычно выше, чем при эмиссионной спектроскопий. Этим методом можно определять все элементы, способные испаряться в пламени. Метод особенно эффективен для определения следовых, количеств элементов (до 1 млн. с относительной средней квадратичной ошибкой 2—4%). [c.344]

Для геохимических исследований веществ земного происхождения может применяться большое количество методов анализа, в связи с чем применение метода изотопного разбавления может оказаться практически нецелесообразным. Эмиссионная спектрография, наиример, является более удобным и быстрым методом анализа. Однако влияние других элементов, присутствующих в образце, может привести к большим систематическим ошибкам. Все же прп помощи эмиссионной спектроскопии можно производить точное сравнение концентраций какого-либо элемента в ряде образцов, имеющих сходные матрицы. Эмиссионный спектрограф может быть прокалиброван ио стандартному образцу, проанализированному методом изотопного разбавления [59]. Так, например, Турекиан и Калп [60] использовали такой метод для изучения геохимии стронция. В этих опытах было проведено около тысячи спектрографических анализов. [c.119]

Мы нуждаемся в аналогичном доказательстве и для рентгеновской эмиссионной спектроскопии [274]. Эйнштейн установил, что излучение кванта сходно с радиоактивностью в отношении случайности процесса [275]. Но верность этого предположения для рентгеновских лучей еще не означает его правильности для рентгеновской эмиссионной спектроскопии, хотя вывод о том, что 5с =, обычно применяется к этому методу анализа без пояснений или ограничений. Такой вывод действительно применим, строго говоря, только при идеальных рабочих условиях. Это утверждение становится ясным, если предположить, что при работе спектрографа поддерживается в образце строго постоянное и очень большое число Л о практически идентичных возбужденных атомов, которые испускают рентгеновские кванты, регистрируемые счетчиком. Излучение такого кванта любым из этих iVo атомов является спонтанным процессом. Система, состоящая из Мо возбужденных атомов, число которых поддерживается в образце действием возбуждающего излучения, является, таким образом, аналогией радиоактивного источника. Вывод о том, что 5с следует применять прежде всего при условии, что система спектрометра функционирует достаточно хорошо, так что другие ошибки незначительнь по сравнению с рассматриваемой средней квадратичной ошибкой счета. [c.287]

Для определения водорода в азоте используют эмиссионную спектроскопию [659]. Анализируемый газ непрерывно пропускают через разрядную кварцевую трубку под давлением 2 мм рт. ст. Исследовано возбуждение спектров при различных давлениях газа и разных диаметрах разрядной трубки. Спектры регистрируют на спектрометре. Анализ проводят по линии Н 4861,3/N4863 А в координатах IJI — С. Чувствительность определения равна 0,05%. Средняя квадратичная ошибка 2,5%. [c.256]

В работе [167] была показана возможность полуколичественного определения до 5-10 % щелочноземельных металлов с ошибкой 10% путем разделения их на слое целлюлозы ММ-ЗОО с помощью смеси (1 1 8) конц. НС1—Н2О—СН3ОН и последующего анализа пятна (после элюирования из него элементов) методом эмиссионной спектроскопии. Интенсивность полос пробы сравнивают с интенсивностью полос стандартных растворов. [c.109]

Методы определения. В воздухе. Фотометрические методы определения Г. и германа основаны на окислении Г, азотной кислотой с последующим определением окрашенного продукта, образующегося при взаимодействии с фенилфлуороном, либо на взаимодействии Г. и германа с фенилфлуороном в солянокислой среде чувствительность метода для Г. 0,05 мг/м , для германа 2 мг/м [32, 39]. В биологических материалах. Атомная абсорбционная спектроскопия чувствительность порядка 1,5 мг/л может быть увеличена до 0,015 мг/л. Спектрофотометрический метод с использованием фенилфлуорона с чувствительностью 0,1—0,5 мг/л и ошибкой определения 5—10 %. Предел определения Г. методом эмиссионной спектрографии 1 мкг (Vouk). [c.402]