Фрагментация сложных эфиров

Масс-спектры. Фрагментация сложных эфиров и амидов протекает в основном по той же схеме, что и фрагментация карбоновых кислот (разд. 18.21 и 19.20). [c.658]

С увеличением длины цепи R интенсивность этого пика растет, причем одновременно появляется еще дополнительный пик иона т/е 62, образующегося вследствие переноса на нитрогруппу одновременно двух атомов водорода от углеводородного радикала. Напомним, что аналогичный процесс наблюдается при фрагментации сложных эфиров кислот. [c.102]

Алкилнитриты, являющиеся изомерами нитроалканов, имеют также нестабильный молекулярный ион, но их распад, подобно фрагментации сложных эфиров спиртов, характеризуется расщеплением а—Р-С—С-связи по отношению к атому кислорода, приводящим к иону т/е 60, пик которого обычно очень интенсивен в масс-спектре [c.102]

Масс-спектральный распад эфиров сульфиновых и сульфокислот, а также диалкилсульфатов протекает по типу фрагментации сложных эфиров, т. е. с перегруппировкой Мак-Лафферти и отщеплением олефина. Наряду с этим [c.104]

Лактоны являются циклическими сложными эфирами гидроксикислот. Характер их фрагментации при ЭУ зависит от размера цикла. Для четырехчленных р-лактонов характерен разрыв "пополам", что приводит к наиболее характеристическим [c.166]

Интенсивность пиков молекулярных ионов карбоновых кислот (X = ОН), амидов кислот (X = МН,, МЕ ), сложных эфиров (X = ОК), альдегидов (X = Н) незначительна. Несколько большая интенсивность молекулярных пиков наблюдается в масс-спектрах кетонов (X = К). Преобладающие пути фрагментации в спектрах соединений К-СО-Х определяются значением X и подробно обсуждаются в последующих главах. [c.574]

Ввиду наличия обстоятельного обзора [11] по масс-спектрометрии сложных эфиров и алифатических соединений с длинной цепью, здесь будут приведены лишь общие, принципиальные типы фрагментации, необходимые для понимания последующих [c.25]

Образование в масс-спектре тропинона I максимального пика иона к с т/е 82 можно объяснить миграцией у-водородного атома в щестичленном переходном состоянии ж". Аналогичный процесс наблюдается при фрагментации кетонов и сложных эфиров (см. разд. 1-2А). В то время как в тропиноне I равновероятна миграция водорода от С-6 к свободному радикалу (С-2) или к кислороду, в спирте тропике IV, в спектре которого также имеется пик иона с т/е 82, возможна только миграция к углероду [1]. Во всех рассмотренных случаях предложенный механизм миграции водорода подтвержден с помощью метки дейтерием [I]. [c.120]

Интенсивный пик содержится в спектре только в том случае, если в результате электронного эффекта молекулярный ион стабилизирован. Так, в спектре ароматических соединений наблюдают большой молекулярный пик, в то время как в спектрах соединений алифатического ряда интенсивность этого пика часто очень мала. Для алифатических углеводородов интенсивность молекулярного пика уменьшается от первичных к вторичным и далее третичным углеводородам такой последовательности благоприятствуют реакции фрагментации (см. ниже). В соответствии с увеличением стабильности молекулярные ионы можно приблизительно расположить в следующий ряд спирты < кислоты < амины < сложные эфиры < простые эфиры < углеводороды с неразветвленной цепью < карбонильные соединения < алициклические соединения < олефины < олефины с сопряженными связями < ароматические соединения. [c.161]

Общий характер распада циклических форм сахаров или, вернее, их простых или сложных эфиров во многом напоминает фрагментацию полностью алкилированных или ацетилированных многоатомных спиртов. Различие состоит [c.140]

Широко распространенные в химии ароматических соединений фенолы, фениловые эфиры и амины проявляют сложное поведение в реакциях фрагментации. Так, например, в случае фенола от молекулярного иона отщепляются СО и СНО, но не ОН, в случае анизола — СНгО и СНО, но не метил или метоксил, а в случае анилина— H N. Эти процессы являются довольно общими. [c.133]

П. наиб, устойчивы при pH ок. 4. В более кислой среде наблюдается гидролиз сложноэфирных групп и гликозидных связей, а в щелочной - омыление сложных эфиров и расщепление главной цепи в результате Р-элиминирования (см. Фрагментации реакции). При действии NH3 или аминов сложноэфирные группы превращаются в амидные ами-дированные П. также представляют интерес как гелеобразующие полимеры. [c.452]

Основной процесс фрагментации М" сложных эфиров ароматических кислот АгСООК связан с последовательным выбросом радикала ОК (а-разрыв) и молекулы СО. [c.154]

В ряду сложных эфиров хинуклидинкарбоновых кислот фрагментация с участием карбалкоксильной группы также начинается после изомеризации гетероцикла в аммонийную структуру [434] [c.250]

Считают, что наличие пика М —15 (потеря СНз), пика Л- —18 (потеря Н2О) или пика М — 31 (потеря ОСН3 из метиловых сложных эфиров) и т. д. является подтверждением пика молекулярного иона. Пик М — 1 обычен, иногда же наблюдается пик М — 2 (потеря Н2 либо при фрагментации, либо при термолизе) и даже редко встречающийся пик М — 3 (из спиртов). Однако пики в области от М — 3 до М— 14 говорят о том, что возможны загрязнения или что предполагаемый пик молекулярного иона является на самом деле пиком осколочного иона. Также маловероятны потери фрагментов с массой от 19 до 25 (за исключением потери Р = 19 или НР — 20 фторсодержащими соединениями). Потеря 16(0), 17(0Н) или 18(НгО) вероятна, если только в молекуле имеется атом кислорода. [c.41]

Исследованию связи между электронной структурой молекул и устойчивостью образующихся ионов посвящены работы [13—51]. Для решения вопроса о путях фрагментации иона исследуется зависимость между вероятностями разрыва связей в ионе и некоторыми величинами, вычисляемыми с помощью метода молекулярных орбиталей. Найдена корреляция между распределением положительного заряда в молекулярных ионах и вероятностями разрывов связей, рассчитанными из экспериментальных масс-спектров. При этом плоггность положительного заряда на связи С—С была принята равной электронной плотности, создаваемой электроном высшей занятой молекулярной орбитали на этой связи в исходной молекуле. Такое соответствие получено для н-алканов Сз—Сю [13—15], первичных и вторичных алкиламинов [16, 17], изоалканов и циклоалканов [18], простых и сложных эфиров и эфиров аминокислот [19]. [c.89]

Были изучены также масс-спектры сложных эфиров спиртов тропанового ряда [1]. Картина масс-спектров этих соединений осложняется появлением дополнительных ионов вследствие фрагментации ацильного остатка. Это особенно заметно в масс-спектрах сложных эфиров троповой кислоты природного происхождения, например атропина VII. Для того чтобы использовать масс-спектрометрию для решения структурных проблем в химии алкалоидов группы тропана, необходимо предварительно осуществлять некоторые химические превращения природных алкалоидов, например омыление и окисление в соответствующий кетон. Полученные в результате такой обработки вещества дают значительно более простые масс-спектры, на основании которых можно сделать вывод о наличии в молекуле тех или иных функциональных групп. [c.123]

Относительная интенсивность пиков в масс-спектрах метиловых эфиров трех изомерных фталевых кислот отличается лишь в незначительной степени [43]. Основные фрагменты образуются за счет элиминирования метоксильной [(М—31)+], карбметоксильной [(М—59)+] и двух карбметоксильных [(М—118)+] групп. Пик иона с т/е 149 является одним из наиболее интенсивных пиков в масс-спектрах всех высших диалкил-фталатов, начиная с диэтилового эфира фталевой кислоты (рис. 9-14). Образование иона с mje 149 настолько выгодно, что фрагментация за счет типичных для сложных эфиров разрывов связей представлена лишь в незначительной степени. [c.246]

Введение этильной группы в качестве заместителя в пиррольное ядро соответствующего сложного эфира существенно меняет характер фрагментации. Как и следовало ожидать, первым шагом в данном случае является потеря метильного радикала—С-этилышй—группой молекулярного иона (В-разрыв). Действительно, максимальный пик в спектре этилового эфира 5-этил-4-метилпирролкарбоновой-2 кислоты XV, М+ которого имеет mje 181, отвечает иону (М—СНз)+ с mie 166, причем далее из этого иона щ образуются и другие фрагменты. Так, например, присутствие в спектре метастабильного пика подтверждает одноступенчатость перехода Щ- э (т/е 120), изображенного на схеме (4), причем пик иона с т/е 120 по интенсивности равен максимальному пику (т/е 166). [c.298]

Простые разрывы алифатической цепи в соединениях с насыщенными заместителями, обобщенные в реакциях типа г , были обнаружены в видоизмененной форме и для алканов, содержащих ненасыщенные заместители. Так, например, сложные эфиры общей формулы С Н2п+1С02К образуют осколочные ионы состава СпНгпСОгК, причем пики этих ионов наиболее интенсивны при /г = 2, 6, 10 и т. д. Однако в отличие от этого в спектрах галоидных соединений наиболее интенсивный ион имеет состав С Н2пХ при п=4. Одно нз объяснений такой особенности фрагментации эфиров включает водородную перегруппировку, как показано на схеме (4.18), которая, однако, не имеет достаточного экспериментального подтверждения . [c.126]

ВИЯХ необратимо, как показано на схемах (41) [67] и (42) [68]. При использовании в качестве карбанионной компоненты сложного эфира оксокислоты а-сложноэфирную группировку можно избирательно отщепить кислотным гидролизом. Аналогично взаимодействуют со сложными эфирами непредельных кислот енамины [69] схема (43) . Вначале образуется напряженный дизамещен-ный циклобутан, который при кислотном гидролизе претерпевает раскрытие цикла в результате фрагментации, как показано в (39). Региоселективность этой реакции в случае енаминов, полученных из а-замещенных кетонов, зависит от растворителя. По-видимому, два замещенных енамина находятся в быстром, по сравнению со скоростью реакции конденсации, равновесии, и пропорции конечных веществ отражают их индивидуальные концентрации и кон-. станты скорости реакции с этилакрилатом. Четвертичное соединение образуется в значительной степени лишь в диоксане, когда оно составляет 35% продукта (схема (44) [70]. [c.211]

Поскольку часто используются окислительные методы, следует отметить применение эфира дициклогексил-18-краун-6 для солюбилизации перманганата калия в бензоле. Получаемый раствор хорошо окисляет олефины, например расщепляет бицикл в пинене [91] схема (62) . Окислительного расщепления циклических кетонов и спиртов можно достичь действием хромового ангидрида в уксусной кислоте [92] (схема (63) или фрагментацией а-гидропероксида, получающегося при захвате енолят-аниона кислородом. В более жестких условиях можно расщепить оба кольца декалона-1 [93] схема (64) . Окисление по Байеру — Виллигеру бицикло [3.2.1]октанона-2 лг-хлорпербензойной кислотой с последующим раскрытием лактонного цикла метанолом и окислением хромовым ангидридом использовано как путь к сложному эфиру 8-оксокислоты схема (65) [94]. [c.217]

Интенсивно исследована масс-спектрометрия сложных эфиров [173], и установлен ряд общих закономерностей фрагментации эфиров, что можно использовать при определении структуры. Так, простейшие метиловые эфиры подвергаются а- и р-расщеплению, как показано на схеме (193) особенно важен процесс р-расщепле-ния при условии, что группа Р в (86) содержит водородный атом в нужном положении. Этиловые эфиры претерпевают дополнительные превращения схемы (194), (195) , приводящие к образованию катионов-радикалов исходных карбоновых кислот или соответствующих им протонированных карбоновых кислот. Наблюдалось также протекание других специфических процессов рас- [c.336]

Исследование в.заимодсйствпя между циклическими формалями и сложными эфирами представляет особый интерес с позиций расширения представлений о кислотпо катали-зируемых реакциях 1,3-диоксацикланов (ДЦ), сопровождающихся фрагментацией кольца по углерод-кислородным связям и образованиям моно-, ди- и полифункцио-нальных продуктов, имеющих важное промышленное значение [1—3]. [c.61]

Рассмотрим характерные особенности масс-спек-тров некоторых типов соединений, наиболее часто используемых в настоящее время в качестве жидкокристаллических материалов. Отметим, что общие принципы фрагментации под действием электронного удара азометинов [1, 2], арилазосоединений [3, 4] и сложных эфиров [5, 6] соблюдаются и при диссоциативной ионизации молекул вида X—СеН4—2—СеН4—У. [c.89]

Такой способ фрагментации был подтвержден при изучении масс-спектров а-, Р- и -дей-терированных этилбутиратов. а,а-Дидейтерированное соединение дает енольный ион с массой, равной в данном случае 90 р,р-дидейтеропроизводное дает енольный ион с массой 88 и, наконец, у,1),7-тридейтерированный сложный эфир приводит к енолу с массой 89. [c.429]

Определение последовательности аминокислотных остатков в пептидах (Ледерер М. М. Шемякин и Н. С. Вульфсон). Благодаря широкому применению автоматических аминокислотных анализаторов определение аминокислотного состава пептидов не представляет в настоящее время значительных трудностей. Однако один из важнейших вопросов установления первичной структуры белков и пептидов — определение последовательности аминокислотных остатков в цепи продолжает оставаться весьма трудоемким и сложным. Недавно было установлено, что при масс-спектрометрировании эфиров Н-ацилированных олигопептидов в качестве первого акта фрагментации молекулярного иона происходит элиминация алкоксильной грушты и возникает линейный ион, у которого положительный заряд локализован на С-конце, а N кoнeд защищен ацильным остатком. Дальнейший распад этого иона заключается в последовательной элиминации аминокислотных остатков с перемещением положительного заряда вдоль цепи. Например, фрагментация [c.591]

К фрагменту который далее изомеризуется в ион бенз-циклогептатриена х с m e 142. Образование иона (М—29) + можно объяснить отрывом атома водорода от фрагмента х, поэтому он должен иметь строение иона бензтропилия ц с mje 141. Фрагмент с т/е 169 в масс-спектре дифенилового эфира XXV (рис. 9-5) возникает при элиминировании атома водорода из молекулярного иона. Аналогичный процесс наблюдался при фрагментации бензола (см. разд. 9-1 А). При разрыве связи углерод — кислород в молекулярном ионе XXV образуется фе-нил-катион г с т/е 77. Более сложные диариловые эфиры дают [c.224]

Зная механизм распада эфиров пирролмонокарбоновых кислот, обсуждавшийся выше, можно понять и основные пути фрагментации эфиров пирролдикарбоновых кислот [17]. Действительно, несмотря на то что диэтиловый эфир 3, 5-диметил-пирролдикарбоновой-2,4 кислоты XVI (рис. 11-12) претерпевает сложный распад, оказалось возможным приписать строение всем главным фрагментам с mje выше 140 числа над [c.298]

Метилирование. Кислоты и фенолы при взаимодействии с диазометаном образуют обычно чистые продукты — соответственно сложные и простые эфиры. N-Метилиро-вание амидов и 0-метилирование спиртов осуществляется под действием иодистого метила в диметилформамиде в присутствии окиси серебра в качестве основания используется также гидрид натрия. 0-Метилирование — хороший способ повышения летучести полиолов, например таких, как сахара. Превращение кетонов и альдегидов в кетали и ацетали способствует не только новыше-нию летучести, ио и направленному изменению масс-снектрометрической фрагментации, характеристичной для кеталей и ацеталей, что дает ценную структурно ю информацию. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология