Карбониевые с ароматическими соединениям

К этим реакциям, протекающим на твердых веществах, также применимы общие правила химии. Например, ненасыщенные соединения более реакционноспособны, чем насыщенные, ароматические соединения относительно более стабильны, чем другие промежуточные соединения с высокой резонансной энергией, увеличение полярности олефинов подчиняется правилу Марковникова, карбониевые ионы реагируют согласно известным моделям и т. д. Кроме того, современные представления подразумевают гораздо большее подобие между гетерогенным и гомогенным механизмами, чем это предполагалось ранее. [c.19]

Было исследовано явление частичного отравления катализатора. Оказалось, что первые порции хинолина наиболее сильно дезактивируют катализатор. Степень дезактивации катализатора различными азотистыми соединениями различна. По уменьшению дезактивирующего действия азотистые соединения можно расположить в следующем порядке хинальдин > хинолин > пиррол > пиперидин >дециламин > анилин. Если рассмотреть их исключительно с точки зрения основности, то наиболее эффективным из приведенных ядов должен бы быть пиперидин. Однако в присутствии катализатора пиперидин в значительной степени распадается при температуре около 425°, Дециламин избирательно расщепляется на аммиак и децен. Хинолин и хинальдин в этих условиях не расщепляются и являются эффективными ядами. Сравнительно сильное отравляющее действие пиррола, возможно, является следствием отложения на катализаторе полимера, так как известно, что пиррол легко полимеризуется в присутствии кислот. Кроме того, на хемосорбцию азотистых оснований оказывают влияние силы ван-дер-Ваальса. Необходимо учитывать степень этого влияния так же, как размер молекулы и структуру адсорбированного вещества. Отравляющая природа азотистых оснований согласуется с общей теорией катализаторов кислотного типа, которые содержат серную и фосфорную кислоты и промотированы галогенидами алюминия и бора. Предполагают, что механизм действия этих веществ включает образование карбониевых ионов. Азотистые. соединения являются более основными, чем олефины или ароматические соединения, если основность определять, согласно Льюису, как способность отдавать электронную пару. Азотистые основания, следовательно, способны реагировать с кислотой катализатора с образованием устойчивой соли. Следствием таких реакций является отравление катализатора, который обычно действует путем обратимого образования нестойких комплексов. [c.241]

Алкилирование. Алкилирование ароматических соединений обычно проводят галоген алкилами в присутствии хлорида алюминия. Эта реакция известна под названием алкилирования по Фриделю — Крафтсу. Роль катализатора в этой реакции в основном та же, что и при реакции галогенирования, — он продуцирует положительно заряженный карбониевый ион [c.226]

Вопрос о механизмах гетеролитических реакций водородного обмена сейчас в значительной мере разъяснен. Эти реакции принадлежат к числу протолитических и идут при участии кислот или оснований [9—11]. Кислота атакует атом углерода ароматической СН-связи предпочтительно с повышенной электронной плотностью, причем в предельном случае возникает карбониевый ион. Весьма вероятно, что строение переходного состояния при кислотном обмене в ароматических соединениях близко к тому, которое имеет промежуточный комплекс при электрофильном замещении водорода в бензольном кольце [12, 13], [c.129]

Олефины. Присоединение протона к олефинам — наиболее удобный путь образования карбониевых ионов. Этим объясняется широкое использование олефинов как алкилирующих агентов, особенно для чувствительных ароматических соединений, например фенолов. Поскольку несимметричные олефины присоединяют протон, образуя наиболее устойчивый из двух возможных ионов карбония, пропилен и изобутилен превращаются в соответствующие симметричные карбониевые ионы [c.71]

Вместо поляризованного комплекса алкилфторида с фтористым бором в реакции алкилирования может участвовать карбониевый ион, образующийся при взаимодействии ВГ с соответствующим алкилфторидом. Следовательно, механизм алкилирования зависит от строения алкилгалогенида. Несомненно, имеет значение также строение углеводорода [48, 49]. Соображения, высказанные относительно механизма реакций алкилирования, применимы к другим реакциям типа электрофильного замещения, в том числе к реакциям кислотного водородного обмена в ароматических соединениях. [c.344]

Карбониевые ионы, положительные и отрицательные, постулируются в качестве интермедиатов для самых разнообразных химических реакций. Исследование структуры и относительной стабильности карбониевых ионов — прекрасный пример применения метода поверхностей потенциальной энергии к конкретным химическим проблемам. Большинство подобных систем весьма трудно поддается изучению экспериментальными методами и квантовохимический расчет — зачастую единственный способ получить какую-либо информацию об этих нестабильных образованиях. Из этого параграфа мы исключили результаты, которые так или иначе связаны с интерпретацией реакций электрофильного или нуклеофильного замещения в ароматических соединениях, так как они будут рассмотрены в другом разделе. Соответствующие вопросы тесно связаны с проблемой сопряжения и другими аспектами взаимодействия ионного центра с остальным фрагментом, тогда как здесь будут рассмотрены вопросы структуры самого катионного (анионного) центра и перегруппировки в ионах. [c.151]

Этот раздел охватывает большую группу важных реакций электрофильного ароматического замещения, с помощью которых в ароматические соединения вводят алифатические цепи, получают спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. При всем разнообразии реагентов, условий проведения и деталей механизмов общей, объединяющей эти реакции чертой является то, что во всех случаях активным агентом процессов является карбониевый ион или же катионоидная частица, один из углеродных атомов которой содержит частично незаполненную электронную оболочку. Роль разнообразных катализаторов, используемых при этих реакциях, в большинстве случаев состоит в том, что они содействуют образованию таких активных агентов в концентрациях, достаточных для успешного протекания процесса. [c.231]

При алкилировании ароматических соединений спиртами вместо катализаторов Фриделя — Крафтса часто используются сильные протонные кислоты, например фосфорная, пирофосфорная, серная, хлорсульфоновая, олеум. Карбониевые ионы из спирта и этих кислот получаются путем следующих равновесных реакций [c.232]

Дальнейшее взаимодействие карбониевых ионов или катионо-идных частиц с ароматическими соединениями идет по следующей общей схеме реакций электрофильного замещения [c.233]

Однако реакция на этом не заканчивается, так как образующийся спирт под влиянием того же катализатора легко отщепляет гидроксильную группу, образуя карбониевый ион, с большой скоростью реагирующий еще с одной молекулой ароматического соединения [c.240]

Полагают [1], что ароматические соединения при их алкилировании олефинами реагируют по механизму типа Ридила с адсорбированным карбониевым ионом, образовавшимся при взаимодействии олефина с бренстедовским центром цеолита [c.75]

От этого случая сильно отличается взаимодействие в сильных кислотах, например в концентрированной серной или фтористоводородной кислоте, когда наблюдается сильное изменение окраски. Эти цветовые эффекты напоминают явления, наблюдавшиеся уже очень давно для тройных систем ароматическое соединение — кислота Льюиса галогеноводород [75—78]. Вначале Норрис и Рубинштейн [130] постулировали, что в системах такого типа образуются карбониевые ионы, а затем Голд и Тай [69, 70] предположили, что эти ионы представляют собой комплекс присоединения протона. Уравнение реакции приведено ниже [c.259]

Почти также старо наблюдение, что ароматические соединения растворяются в концентрированной серной кислоте с углублением окраски [63]. Хотя эти очень характерные физические свойства были, таким образом, известны уже давно, объяснение им дано гораздо позднее. Норрис и сотр. [129—130] впервые установили, что изменение окраски в концентрированной серной кислоте связано с образованием карбониевых попов. Затем было показано, что образование окрашенных веществ зависит от концентрации кислоты [69, 72[. При разбавлении растворов, спектры которых очень сильно отличаются от спектров ароматических соединений в нормальных растворителях, можно обнаружить эти соединения в неизмененном виде с нормальными спектрами. [c.277]

Величины чаще и успешнее всего применяются при обсуждении электрофильного ароматического замещения и реакций ароматических соединений по центрам в боковой цепи [1224]. При этом для различных реакций рассматриваются не только переходные состояния с меняющейся степенью карбоний-ионного характера, но и структурно различные карбониевые ионы. Так, например, формулы 4.10 и 4.11 изображают переходные состояния (и соответствующие карбоний-ионы), относящиеся к Sxl-реакции бензильного катиона, а формулы 4.12 и 4.13 — соответствующие структуры для ароматического нитрования. [c.119]

Из реакций ароматического замещения наиболее тесно связана с проблемой карбониевых ионов реакция электрофильного изотопного обмена водорода. Эта реакция являлась одной из главных областей применения кинетического метода к изучению устойчивости карбониевых ионов. Водородный обмен в ароматическом соединении, катализируемый кислотой НА, включает в основном две кинетически важные стадии, показанные в уравнении 4.29) для замещения дейтерия на протон [c.126]

Кинетика катализируемой кислотами реакции присоединения воды к олефинам также связана с равновесием олефин—карбониевый ион, как и обмен водорода в ароматических соединениях с равновесием между ароматическими углеводородами и карбоний-ионами, являющимися соответствующими сопряженными кислотами. Механизм реакции в водном растворе включает перенос протона от кислоты-катализатора к олефину в лимитирующей стадии это означает, что в переходном состоянии протон находится на полпути от кислоты-катализатора к тому положению, которое он занимает в образующемся спирте. Детальными кинетическими исследованиями недостаточно систематически охвачена область широких структурных изменений [c.130]

Между катализаторами МоОз-2пО-М О и ШЗг имеется одно отчетливо выраженное различие. Первый катализатор, например, конвертирует среднее буроугольное масло в бензины с 30% ароматических углеводородов, причем их содержание в бензине увеличивается с ростом температуры реакции. Иа катализаторе ШЗг даже чисто ароматические виды сырья дают бензины с максимальным содержанием ароматических соединений, равным 10%. Как будет показано ниже, реакция расщепления не начинается до тех пор, пока не закончится в основном процесс гидрирования ароматических колец. Высокую расщепляющую активность катализатора и высокое содержание парафинов с разветвленной цепью в продукте реакции можно объяснить карбониево-ионным механизмом. С другой стороны, характер продуктов, полученных при деструктивном гидрировании на катализаторе МоОз-2пО-MgO, сходен в некоторой степени с составом продуктов, образующихся при термическом рекинге масла, который протекает через промежуточное образование свободных радикалов. По сравнению с термическим крекингом имеегся одно существенное отличие, состоящее в том, что в продуктах гидрирования отсутствуют. большие Количества кокса, продуктов полимеризации и олефинов. [c.260]

Реакцию проводят, смешивая три компонента обычно проблему представляет замедление реакции при охлаждении и отвод газообразного хлористого водорода. Поскольку введение одной алкильной группы приводит к активированию кольца по отношению к дальнейшему алкилированию (разд. 11.5), то реакцию трудно бьшает остановить на стадии моноалкили-рования. Как и при галогенировании алканов (разд. 2.8), это достигается использован ием избытка углеводорода. В этом случае вероятность того, что алкильный карбониевый ион встретит незамещенное кольцо, больше, чем замещенное. Часто ароматическое соединение играет двоякую роль и реагента и растворителя. [c.363]

Нафталин, подобно бензолу, подвергается реакциям ароматического замещения это одно из его свойств, которое позволяет отнести его к числу ароматических соединений. я-Электронное облако является источником электронов, доступных для электрофильного реагента, который присоединяется к кольцу с образованием промежуточного карбониевого иона затем ион карбония отщепляет протон, восстанавливая тем самым ароматическую систему. [c.986]

В соответствии со схемой (4.17) протекает огромное число различных реакций, в том числе реакции полимеризации и гидратации олефинов и алкилирования ароматических соединений. Из всех возможных путей дальнейшего превращения промежуточного карбониевого иона наиболее важное значение-имеет гидридный перенос, который происходит в том случае когда возможна стабилизация первоначально образовавшегося карбониевого иона. Например, в первичном карбониевом ионе алкана гидрид-ион может мигрировать с образованием вторичного или третичного карбониевого иона, который обладает более высокой стабильностью. [c.63]

В кислотно-основном каталитическом взаимодействии углеводороды чаще образуют карбкатионы, являющиеся промежуточными прод тсгами при их изомеризации. В соответствии с классификацией Г. Ола, карбокатионы могут быть подразделены на два класса трехаалентные ( классические ) карбениевые ионы и пентакоординированные ( неклассические ) карбониевые ионы. Трехвалентные карбениевые ионы играют важную роль в электрофильных реакциях тс-донорных систем, например алкенов и ароматических соединений, которые легко реагируют даже со слабыми электрофилами. Пентакоординированные карбониевые ионы являются ключевыми в реакциях о-донорных систем, т. е. систем с простыми связями. Способность простых связей выступать в роли о-доноров с образованием карбониевых ионов путем создания двухэлектронной трехцентровой связи обусловливает то, что при изомеризации алканов первичным актом является протолиз связи С-Н или С-С. Такое взаимодействие возможно в присутствии катализаторов с очень сильными кислотными свойствами, получившими название сверхкислот или суперкислот . [c.893]

Основные научные работы посвящены изучению механизмов реакций ароматических соединений и молекулярных перегруппировок с участием карбониевых ионов. Открыл ряд реакций изомеризации, установил механизмы и количественные закономерности перемещения заместителей в ароматическом ядре. Изучил строение и реакционную способность аренонневых ионов и их аналогов. Больщая серия его работ посвящена использованию ЭВМ для рещения структурных задач органической химии. Разрабатывает пути практического использования различных типов органических соединений (ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров, добавок, улучшающих реологические свойства нефтей, закалочных сред, уменьшающих деформацию тонкостенных деталей, и др.). [208] [c.254]

Образование катиона карбония или очень реакционноспособного донора этого катиона в присутствии реакционноспособного ароматического соединения приводит к алкилированию и ацилированию ароматического ядра. Вся эта группа реакций известна как реакции Фриделя — Крафтса, хотя это название вначале применялось только к алкилированию алкилгалогеиидами в присутствии хлористого алюминия. Все эти реакции можно формулировать как протекающие через промежуточное образование карбониевого катиона, хотя атакующий электрофил часто может быть лишь сильно поляризованным комплексом. Ниже приводятся примеры таких реакций. [c.373]

Сохранение алкильными группами своего строения при проведении процессов переалкилирования и изомеризации гомологов ароматических соединений в мягких условиях указывает на то, что мигрирующая группа не появляется в реакционной среде в виде кинетически независимой частицы, например, галоидного алкила, олефина или карбониевого иона. Следовательно, межмолекулярное перераспределение алкильных групп происходит путем непосредственной передачи алкильной группы от одной молекулы к другой. Бимолекулярный характер подобных реакций подтверждается результатами, полученными при изучение кинетики диспропорционирования ж-ксилола под влиянием трехфтористого бора в жидком фтористом водороде [118] и перемещения втор-бу-тильной группы от ди-вгор-бутилбензола к бензолу в присутствии хлористого алюминия [87]. [c.29]

Относительная устойчивость карбониевых ионов, соответствующих алкильным группам, является важным фактором, определяющим склонность гомологов бензола и других ароматических соединений к дезал-жилированию с образованием олефина [c.45]

Уравнение Гамметта иногда утрачивает силу даже для мета- и лара-замещен-ных ароматических соединений. Это происходит во всех тех случаях, когда возникает возможность сильного резонансного взаимодействия между заместителем и реакционным центром. Так, бензгидрилхлорид с одной метоксильной группой в пара-положении сольволизуется в этаноле при 25 °С гораздо быстрее, чем этого можно было бы ожидать согласно уравнению Гамметта, что, очевидно, обусловлено содействием со стороны заместителя, приводящим к дополнительной стабилизации промежуточно образующегося карбониевого иона. Электронное влияние такого типа имеет относительно меньшее значение при ионизации п-метоксибен-зойной кислоты. [c.363]

Из диаграммы (рис. 143) видно, что уровни низших свободных орбиталей (НС) в молекулах электрофильных реагентов (N0 , Вг" , С1+ и Н+) расположены ниже уровней высших занятых орбиталей (ВЗ) в молекулах таких ароматических соединений, как бензол, фенол, нитробензол. Из этой же диаграммы следует, что высшие занятые орбигали нуклеофильных реагентов (ОН-, СЬ) лежат еще выше, а уровни орбиталей свободных радикалов располагаются между уровнями высших занятых и низших свободных МО в молекулах ароматических углеводородов. Эти данные позволили Нагакура и Танака сделать вывод о том, что при электрофильном замещении происходит перенос заряда от ароматической молекулы к электрофильной частице, так что уже на начальной стадии реакции образуется катион типа СеН (рис. 144). Таким образом, реакционная способность молекулы бензола определяется реакционной способностью карбониевого иона, образующегося из этой [c.294]

Шепард и др. [68] изучали полимеризацию пропилена на алюмосиликатном катализаторе и нашли, что его активность резко снижалась после обмена поверхностных атомов водорода на ионы натрия, т.е. в этой реакции активны бренстедовские центры. Этот вывод хорошо согласуется с результатами Холма, Бейли и Кларка [69], которые показали, что активность алюмосиликатных катализаторов в реакции полимеризации хорошо коррелирует с их бренстедовской кислотностью, определенной по обмену с ионами N11+ (разд. 2.3.1), но не с общей кислотностью по бутиламину (рис. 73). Сиба и сотр. [64] установили также наличие четкой связи между активностью алюмосиликатов в реакции полимеризации и бренстедовской кислотностью, которую определяли по разности между общей и льюисовской кислотностями (разд. 4.2.1). С другой стороны, выходы олефинов, образующихся из пропилена на алюмосиликате, заметно повышаются после адсорбции на последнем перилена, который, по-видимому, отравляет лишь льюисовские центры, не затрагивая бренстедовские. Следовательно, именно льюисовские центры ответственны за реакции, которые дают водород, необходимый для превращения олефинов и карбониевых ионов в насыщенные соединения [68]. Последний вывод согласуется с гипотезой о том, что льюисовские центры ответственны за накопление ароматических соединений и кокса на поверхности эта гипотеза подтверждается исследованиями спектров ЭПР, проведенными Руни и Пинком [70]. Перилен, как показали Мак-Айвер и дрХ55], избирательно отравляет льюисовские кислотные центры, но не влияет на активность и селективность алюмосиликатов и магнийсиликатов в скелетной изомеризации 3,3-диметилбутена-1 и перемещении двойной связи в пентене-1. Это означает, что льюисовские центры неактивны в реакциях изомеризации. [c.143]

Во всех реакциях этого типа вторая стадия идет значительно быстрее первой, вследствие чего остановиться на первом ее этапе в обычных условиях не удается. Это объясняется высокой реакционной способностью карбониевого иона, возникающего в конце первого этапа, который быстрее, чем исходный альдегид, взаимодействует со второй молекулой ароматического соединения. Если, однако, в реакционную массу ввести какое-нибудь вещество, которое способно блокировать карбониевый ион, реагируя с ним быстрее, чем ароматическое соединение, то процесс останавливается на этой стадии. [c.241]

С ЭТОЙ же точки зрения интерпретировались данные по изучению распределения ароматических углеводородов между органическими растворителями и кислотами [193]. Существование аналогичных структур как промежуточных продуктов при реакциях изотопного обмена водорода для ароматических соединений было постулировано еще раньше [236]. В настоящее время роль карбониевых ионов в подобных реакциях обмена надежно установлена (разд. 4.2.5). Устойчивые ионы карбония недавно были получены даже по реакции протонирования веществ с малой основностью (таких, как бензол, ксилолы и другие полиметил-бензолы) при использовании HF—SbFs и других систем с высокой кислотностью [886, 887, 891, 892, 981] те же самые ионы могут быть выделены по реакции обмена бромциклогекса-диена-1,4 с AgSbFe [967] [ср. уравнение [c.70]

Итак, в литературе имеется достаточно большое количество данных, касающихся кислотности среды, в которой протекает протонирование по углероду для олефинов, диенов и ароматических соединений, но, за исключением обсужденных выше примеров, эти данные недостаточно количественны для того, чтобы можно было доверять подобным выводам о влиянии структурных факторов на основность. Арнет в своем обширном и трудоемком обзоре [18] ограничивается указанием для всех соединений названного типа процентного состава водной серной кислоты, в которой, как утверждается, вещество ионизировано наполовину. В табл. 4.12 приведены некоторые из этих данных. Для ряда примеров не известна природа сопряженного основания, находящегося в равновесии с карбониевым ионом. Ионы карбония образуются из смеси диенов, и утверждается, что при осторожном разбавлении эту смесь диенов можно выделить обратно, но химический состав ее не определялся. Из-за химической неустойчивости растворов промежуточной кислотности (по причинам, рассмотренным выше) изучение таких систем нелегко. Результаты, полученные при этом, являются лишь грубой оценкой стабильности карбониевых ионов. Читатель отсылается к оригинальным работам, где содержится подробное обсуждение, а также приводятся ве- [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология