Этилен молекулярные орбитали

В полуэмпирической я-электронной теории считается, что выбранные МО не зависят от электронного состояния молекулы 171. Например, в этилене молекулярная орбиталь Я1 предполагается одинаковой для всех состояний молекулы этилена А-, V, Т ъ X [1]. Кроме того, в полуэмпирической теории допускается, что атомная орбиталь а, например, в молекулярных орбиталях [c.227]

Возбужденное состояние молекулы можно рассматривать как определенную химическую разновидность, отличную от основного состояния той же молекулы и от других возбужденных состояний. Очевидно, что для наименования и обозначения возбужденных состояний необходима определенная система. К сожалению, в некоторых родственных областях — фотохимии, спектроскопии или теории молекулярных орбиталей— используют различные обозначения [10]. Чаще всего исходную и новую орбитали обозначают буквой с надстрочным значком, указывающим на синглетное или триплетное состояние, или без него. Так, синглетное состояние при переходе с л-орбитали на л -орбиталь в этилене обозначают как (п.л )- или я,п -синглетное состояние. Другие общепринятые обозначения можно использовать даже в тех случаях,, когда точно не известно, какие именно орбитали участвуют в переходе. Возбужденное состояние с наинизшей энергией обозначают 5ь следующее синглетное состояние —и т. д., а триплетные состояния в порядке увеличения энергии обозначают Гь Гг, Гз и т. д. Основное состояние в этой системе обозначается как 5о. Известны и другие системы обозначений. [c.309]

Это, конечно, до известной степени формальный прием, но он позволяет составить представление о фактическом распределении электронной плотности я-электронов молекулы. Так, оказывается, что в бензоле, этилене, бутадиене значения Q одинаковы для заполненных молекулярных орбиталей и равны единице, но в гетероциклических соединениях для различных атомов заряды л-электронного облака неодинаковы. Знание электронных зарядов имеет большое значение для вычисления момента диполя молекулы, так как он складывается из момента, вызванного поляризацией а-связей, и момента, соответствующего распределению я-электронов. [c.122]

Молекулярные орбитали системы этилен - эти лен и построение молекулярных орбиталей циклобутана. (Энергетическая шкала относится только к орбиталям реагента.) [c.327]

Поскольку описание молекулярных орбиталей не дает прямого представления о распределении электронов, полезно пересмотреть в виде обычных валентных формул структуру некоторых из ранее упомянутых возбужденных состояний. В возбужденном этилене л -электрон ликвидирует связывающее действие остающегося я-электрона, так что общий вклад в связывание от этих двух электронов фактически становится равным нулю. Поскольку после возбуждения (т-электроны остаются неизменными, возбужденную структуру можно представить в виде биполярного иона (III), в котором связь С — С по существу уже простая. В таком случае не удивительно, что частота колебаний v( — С) возбужденного этилена составляет около 850 см , т. е. имеет величину, характерную для частоты валентных колебаний простой связи С — С (см. разд. 2.5). [c.59]

Рис. 6.1. Энергии граничных молекулярных орбиталей в этане, этилене и ацетилене

Электроны размещают на МО попарно, начиная с ф,, имеющей самое низкое значение энергии. Эта орбиталь в этилене является занятой. При расчете в л-базисе ф, оказьшается и высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО). Орбиталь Ф2 является свободной, а в данном примере - низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) этилена. [c.75]

Рис. 6.1. Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталей в этане, этилене и ацетилене

Принцип построения корреляционной диаграммы, связывающей электронные состояния реагентов и продукта реакции, в общем точно такой же, как и при построении корреляционной диаграммы электронных состояний реакции этилен циклобутан (см. рис. 30). Основной уровень реагентов — (Х1) ( ) (Хг) и шесть электронов содержатся по два на трех основных молекулярных орбиталях Хх. Хг и тс. Символ симметрии этого состояния (8) выводится так же, как это было сделано ранее на рис. 30 — (-1-1) (-1) (-1-1)2 = -1-1, или (8) (рис. 35). Следующий по энергии — первый возбужденный уровень — (Х1) ( ) (Х2) (ЗСз) возникает при переходе одного электрона с высшей занятой МО Хг на низшую свободную МО Хз, он имеет символ А (-1-1)2(-1-1) (-1)(-1-1) = -1 или (А). При других переходах возникают следующие возбужденные уровни, расположенные в порядке возрастания энергии на р 5 слева, их символы симметрии приведены там же. [c.630]

Применение метода молекулярных орбиталей в органической химии создало новый подход в исследовании химического строения органических соединений. Сопоставление расчетных результатов с данными химического и физико-химического эксперимента позволяет судить об истинном строении органических веществ. Результаты расчетов сводятся к следующему для каждой связи рассматриваемой молекулы вычисляется порядок связи — степень отклонения данной связи от ординарной. Порядок углерод-углеродных связей принимается в этане равным 1, этилене — 2, ацетилене—3. Эти величины прямо пропорциональны значениям электронной плотности посередине расстояния между атомами. Порядок связей изменяется соответственно изменению величины межъядерного расстояния. На основании представления о порядке связи выводится понятие степень связанности атома . Из этой величины находится относительная ненасыщенность атома углерода, или индекс свободной валентности, играющий важную роль при установлении харак- [c.89]

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ЭТИЛЕН И ПОЛНЕНЫ [c.46]

Метод молекулярных орбиталей этилен и полиены [c.51]

В особый класс можно выделить лиганды, не имеющие свободной электронной пары, но имеющие л-электрон ную систему, например этилен, бензол, циклопентадиенил-ион. Такие лиганды способны отдавать электроны центральному атому со, связывающих молекулярных орбиталей и принимать электроны от центрального атома на разрыхляющие молекулярные орбитали. [c.134]

Теория молекулярных орбиталей позволяет дать и другое объяснение двойной связи в этилене оно основано на представлении о sp -гибридиза-ции валентных орбиталей атомов углерода. Согласно этой модели, две из четырех sp -орбиталей каждого атома углерода перекрываются с двумя аналогичными орбиталями другого атома углерода. В этом случае два углеродных тетраэдра имеют общее ребро, подобно тому как это было описано ранее для. BjHg (см, рис. 13-9). Однако суммарное перекрывание атомных орбиталей в рамках этой модели оказывается меньшим, чем в рамках модели с sp -гибридизацией, откуда следует, что связь должна быть не столь прочной. Кроме того, тетраэдрическая модель с двумя изогнутыми связями предсказывает, что угол Н—С—Н ближе к тетраэдрическому значению 109,5°, чем к значению 120°, основанному на представлении о хр -гибридизации. Экспериментально наблюдаемое значение этого угла (117°) свидетельствует в пользу модели двойной связи, изображенной на рис. 13-19, а не в пользу модели с изогнутыми связями, основанной на представлении о sp -гибридных орбиталях углерода. [c.568]

Формальдегид можно рассматривать как этилен, в котором одна СНг-группа заменена на кислород. Чтобы проиллюстриро вать, что происходит с молекулярными орбиталями при такой замене, положим /lo = 2 и k o . Заметим, что потребовалис [c.208]

Качественная картина молекулярных орбиталей при образовании связи металл — этилен была дана Дьюаром и Шаттом и Дункансоном в начале 50-х годов и выдержала испытание временем и сопоставлением с современными неэмпирическими расчетами. Ее существенной особенностью является взаимодействие между заполненной связывающей д-орбиталью этилена с вакантными й-, 5- или р-орбиталямм металла. Это приводит к переносу электронов с этилена на металл, однако имеется компенсирующий поток, направленный в противоположную сторону и обусловленный перекрыванием заполненных й- или р-орбиталей металла с вакантной разрыхляющей л-орбиталью этилена обычно это называют обратной связью. Участвующие в этой схеме орбитали показаны на рис. 12.22. [c.282]

Для ностроения молекулярных орбиталей этана, этршена, ацетилена и других более крупных молекулы прош е всего воспользоваться методом небольших строительных блоков . В самом деле, этан является соединением двух фрагмеитов СНз, этилен состоит из двух фрагмеитов СН2, а ацетилен - из двух фрагментов СН. Пирамидальный ансамбль Нз нолучается путем удаления одного из атомов водорода из вершины тетраэдрического ансамбля Н4 [c.174]

Теперь перейдем от аллильной системы к реальным объектам нашего изучения, т.е. к замещеньш этиленам тина х-СН=СН2 и 2-СН=СН2. Квантово-химические расчеты показывают, что форма занятых я-аллильных молекулярных орбиталей нрн этом меггается следующим образом [c.424]

УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ. Длинноволновая полоса (с самой низкой энергией) 1,3-бутадиена находится при 217 нм. Она обусловлена переходом электрона с на л -уровень. Этилен, с другой стороны, поглощает при 187 нм. Причина такого различия в спектрах ясна из рис. 13-2. Мы видим, что сопряжение в 1,3-бутадиене уменьшает расстояние между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) я и низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) я, а следовательно, уменьшает энергию, необходимую для возбуждения. Это уменьшение энергии, необходимой для возбуждения, продолжается по мере возрастания сопряжения. В самом деле, разность энергий между ВЗМО и НСМО высокосопряженных молекул настолько мала, что эти молекулы поглощают в видимой области спектра. Другими словами, высокосопряженные молекулы часто окрашены (табл. 13-2). [c.501]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Рис. 2.2. ехематическое представление относительных энергий молекулярных орбиталей я этилене и бутадиене-1.3. [c.17]

Диаграмма энергетических уровней бутадиена уже приводилась на рис. 3. На рис. 4 показаны энотгии молекулярных орбиталей бутадиена, причем отмечена комбинация атомных орйггалей углерода с образованием этилена и комбинацгя двух этиленов с образованием бутадиена. Для настоящего обсуждения интерес представляют электронные переходы V - N (т. е. валентный из нормального ) или я—л переходы, которые обычно наиболее интенсивны в спектре поглощения. [c.600]

Таким образом, оказалось возможным сравнение диборана и этилена. Припоминая электронную структуру двойной связи в этилене, мы можем охарактеризовать ее с помощью двух молекулярных орбиталов — о и я — и соответствующих им волновых функций -фсг и 11)л. Накладывая эти волновые функции друг на друга, мы получаем суммарные так называемые эквивалентные орбиталы молекулы этилена [c.310]

Образование кратных связей можно рассмотреть таким же образом. Так, два атома азота, каждый из которых имеет конфигурацию 8 2з-2ру2ру2рсоединяются и образуют тройную связь при спаривании электронов на соответствующих р-орбиталях. Аналогично можно рассмотреть метиленовый радикал НаС , поскольку он имеет два неспаренных электрона, то два радикала соединяются, образуя этилен с двойной связью. Существует один случай, в котором простой метод ВС ведет к качественно некорректному предсказанию электронного строения,— молекула О,. Атом кислорода в основном состоянии имеет конфигурацию 15 25 2р 2ру2р , и поэтому можно ожидать, что два атома соединятся, образуя две двухэлектронные связи. Действительно, для молекулы энергия связи указывает на двойную связь, но эта молекула имеет также два неспаренных электрона, т. е. такое сочетание факторов, которое трудно осмыслить и еще труднее предсказать, опираясь на метод валентных связей. Эта неудача обусловлена не какими-то фундаментальными ошибками в методе ВС, а слишком грубым приближением. Однако метод молекулярных орбиталей (МО) даже в грубом приближении дает правильные результаты для О2, как будет показано в дальнейшем. [c.81]

В бутадиене, как и в этилене, С-атомы благодаря а-связям настолько приближены друг к другу, что создаются условия для перекрывания р-орбиталей и образования л-связей. Для бокового перекрывания здесь нет заранее заданного направления, а наоборот, имеется вероятность более или менее равномерного перекрывания во всех местах. С волномеханической точки зрения это соответствует образованию единой сопряженной волны, охватывающей всю электронную систему. С помощью метода потенци ального ящика — особенно простого варианта метода молекулярных орбиталей — можно получить следующую картину. Электроны могут передвигаться по углеродной цепи почти без затраты энергии, поскольку между отдельными углеродными атомами имеются лишь низкие потенциальные барьеры. Выходу электронов за пределы системы препятствуют очень высокие потенциальные карьеры. Они могут быть преодолены лишь при подводе энергии, равной потенциалу ионизации (рис. 1.13, а). Поэтому изменение энергии вдоль углеродной цепи можно упрощенно представить себе в виде ящика длиной Ь прочные стенки ящика препятствуют выходу электрона, тогда как нри движении электрона внутри ящика потенциальная энергия остается равной нулю (рис. 1.13, б). Дело обстоит так, как будто бы внутри ящика находятся молекулы идеального газа. Поэтому употребляет выражение электронный [c.42]

Вышеуказанные представления применимы также к олефино-вым катионам, радикалам и анионам. Аллил-катион по числу я-электронов соответствует этилену ( = 0), и его термическая изомеризация в катион циклопропилия протекает дисротаторно, а фотохимическая — конротаторно. У аллильных радикала и аниона в основном состоянии занята электронами следующая, более высокая молекулярная орбиталь, так что по характеру реакций они сходны с бутадиеном (<7 = 1). [c.260]

По мнению Больмана, представления о большей симметрии ацетилена в сравнении с этиленом (Р. Рафаэль [5]) и о большем вкладе -орбитали в гибридную 5/ -орбиталь связи ацетилена (А. Уолш [441]), хотя частично и вскрывают причину специфичности ацетилена, однако не объясняют меньшую, чем у этилена, поляризуемость и возбудимость я-связи в ацетилене. Решение последнего вопроса Больман попытался найти путем определения действительной величины вклада я-связи в общую энергию ацетиленовой связи (по методу молекулярных орбиталей). Расчет показал, что энергия я-связи ацетилена на 15% выше, чем у этилена. Этот факт,— писали авторы,—обусловлен уменьшением расстояния между С-атомами и связанным с последним большим перекрыванием я-орбиталей... Таким образом, подвижность я-элек-тронов ацетиленовой связи ограничена, что отвечает незначительной склонности ацетилена к электрофильным реакциям [439, стр. 1285]. [c.94]

Исследованиями установлено, что первым промежуточным соединением является я-комплекс этилен — палладийхлорид. Причиной образования я-комплекса является более высокое энергетическое расположение я-орбиталей этилена, чем о-орбиталей связей С—С и С—Н. л-Комплекс образуется за счет донорно-акцепторного взаимодействия, в результате которого атом палладия предоставляет вакантную -орбиталь, а пару электронов — соответствующая разрыхляющая молекулярная орбиталь этилена. Дативное взаимодействие также играет существенную роль в процессе образования я-комплекса, так как у центрального атома имеются электроны на я-орбиталях, способные образовывать дативные связи. Этилен при образовании комплекса с палладием ведет себя как донор и акцептор электронов. Дативное взаимодействие на стадии образования я-комплекса снижает энергию активации и облегчает протекание этой стадии (6). [c.223]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.544 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.41 , c.45 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.41 , c.45 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология