Щелочные металлы, ионы сверхтонкого расщепления

Перенос заряда на противоионы щелочных металлов наблюдается для многих органических ион-радикалов посредством спектроскопии ЭПР их растворов в растворителях с низкой D. Спектры демонстрируют сверхтонкое расщепление на ядерном спине катиона, что впер- [c.547]

Тем не менее существуют экспериментальные методы, с помощью которых получают некоторые сведения о распределении заряда в молекулах или комплексах [75]. Данные этих методов при определенных предположениях часто используют для расчета степени ионности связи. Наиболее прямой метод определения распределения электронной плотности — метод рентгеновской дифракции — не является достаточно чувствительным, чтобы использовать его данные для количественных выводов, хотя распределение электронов вокруг атомов галогенов в галогенидах щелочных металлов весьма четко различается. Для нахождения распределения электронной плотности были использованы следующие методы дипольные моменты [97], спектры ЭПР (константы сверхтонкого расщепления) [98], ЯМР (химические сдвиги) [99], ЯКР (константы ЯКР) [100], эффект Мессбауэра (изомерные сдвиги) [101], спектры поглощения рентгеновских лучей [102], данные атомной спектроскопии о константах спин-орбитального взаимодействия [103], измерение магнитной восприимчивости [104] и данные об изменении параметров межэлектронного отталкивания для комплексов по сравнению с параметрами для иона в газовой фазе [105]. [c.101]

Другой важный аспект этих результатов — большая величина сверхтонкого расщепления на металлах, особенно для М+СО- в матрице СОг, по сравнению с формиатами щелочных металлов. Мы полагаем, что это различие обусловлено сольватацией .В формиатах катион сильно координирован (сольва-тирован) несколькими формиат-ионами. Как и обычная сольватация, это приводит к понижению сродства к электрону у катиона. Такой координации не может быть в случае М+СО [c.220]

Хотя и нельзя строго отнести частицы, получаемые при растворении щелочных металлов в растворителях типа этиламина, к ионным парам (структура этих частиц неизвестна), ясно, что эти частицы весьма близки к ионным парам. Они обнаруживают хорошо разрешенную сверхтонкую структуру от катиона, причем расщепления сильно зависят от температуры. Изменения расстояния между линиями составляют от 3 до 45% соответствующих значений для атомов при переходе от низкой температуры к наиболее высоким изученным температурам. Кроме аминов [132, 133], аналогичные спектры были получены в последнее время для калия в различных растворителях класса простых эфиров [134]. [c.286]

Парамагнитные системы можно исследовать не только методом электронного парамагнитного резонанса [1—3], но и методом ядерного магнитного резонанса. Поскольку каждая группа эквивалентных ядер в ион-радикальной паре характеризуется лишь единственной синглетной линией ЯМР, спектр ЯМР такой пары в большинстве случаев легче интерпретировать, чем соответствующий спектр ЭПР. Специфическим преимуществом метода ЯМР является возможность определения по знаку и величине контактного сдвига в спектре непосредственно знака и величины константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ), в то время как спектр ЭПР дает только абсолютную величину константы СТВ. Наряду с возможностью определять большие значения констант СТВ, вплоть до 5,0 Гс, метод ЯМР позволяет измерять незначительные расщепления, что лежит уже за пределами разрешающей способности спектрометров ЭПР. Поскольку методом ЯМР можно исследовать любые ядра с магнитным моментом, отличным от нуля, этот метод можно применять непосредственно для исследования состояния ядер щелочных металлов в ион-радикальных парах наблюдения можно вести как за ароматической частью ионной пары, так и за катионом. Изучение ширины резонансных линий дает сведения о внутримолекулярных релаксационных процессах, а это в свою очередь позволяет получить данные о строении ионной пары. [c.318]

Чтобы стало возможным количественное рассмотрение констант сверхтонкого взаимодействия со щелочными металлами в ионных парах, необходимо преодолеть весьма значительные трудности. Результаты расчета зависят от предполагаемой структуры ионной пары. К сожалению, такая информация, как правило, отсутствует. Кроме того, расщепления малы по сравнению с расщеплениями на соответствующих свободных ионах, так что разработка теории, которая могла бы количественно описать небольшое влияние сравнительно большого анион-радикала на малый катион, находящийся от него на неизвестном расстоянии и в неизвестном положении, — дело будущего. Неудивительно, что в литературе опубликовано чрезвычайно мало работ с количественным описанием наблюдаемых расщеплений для некоторых простых систем. Обычно обсуждение ограничивается объяснением порядка, знака константы сверхтонкого взаимодействия и ее зависимости от температуры. [c.371]

Для объяснения наблюдаемой температурной зависимости были предложены две модели. По динамической модели предполагается, что экспериментальные константы сверхтонкого взаимодействия представляют собой средневзвешенное значение констант двух или более типов ионных пар, находящихся между собой в динамическом равновесии. Изменения температуры сдвигают равновесие и тем самым влияют на результат измерения константы сверхтонкого взаимодействия. Наличие быстрого равновесия между различными ионными парами подтверждается зависимостью ширины линий сверхтонкого расщепления на щелочных металлах от магнитного квантового числа М (разд. 5). Однако, хотя с помощью такого механизма и можно объяснить поведение некоторых ионных пар, он оказывается явно недостаточным для объяснения изменения знака константы сверхтонкого взаимодействия при изменении температуры, наблюдаемого для ряда систем, а также появления максимумов и минимумов на кривой зависимости ам от температуры [79]. [c.383]

В заключение отметим, что изложенные теории дают разумное объяснение наблюдаемым зависимостям констант сверхтонкого взаимодействия с ядром катиона от температуры и природы катиона для ионных пар анион-радикалов с катионами щелочных металлов. Они позволяют также получить количественные оценки констант сверхтонкого расщепления в хорошем соответствии с экспериментальными данными. [c.385]

Наиболее распространенными ядрами со спином /= /2 являются Ма, 5, С1, С1, К, Сг, Си и Си. В этом случае имеется четыре спиновых состояния (М/ = -Ь 2, +7г, —72 и —7г). В соответствии с этим должны наблюдаться четыре компоненты сверхтонкого расщепления равной интенсивности. Иногда в спектрах анион-радикалов обнаруживается небольшое расщепление на катионах щелочных металлов. Такие расщепления указывают на существование в растворах ионных пар. На рис. 4-27, а показан спектр ЭПР анион-радикала пиразина, полученного путем восстановления пиразина натрием в димет-оксиэтане [42]. В отсутствие расщепления на N3 в спектре должно быть 25 линий (рис. 4-27, б). Однако благодаря [c.81]

Особенно детально исследованы F-центры в галогенидах щелочных металлов. На рис. 8-11 показан спектр ЭПР центра F в NaH, который можно рассматривать как щелочно псевдога-логенид [194]. Сверхтонкое взаимодействие с шестью ближайшими эквивалентными ионами sNa (/ = 2) дает 19 линий с распределением интенсивностей 1 6 21 56 120 216 336 456 546 580 546.... Для других щелочных галогенидов (кроме LiF, NaF, Rb l, s l) в спектрах -центров столько перекрывающихся линий сверхтонкой структуры, что наблюдается только их огибающая. Метод ДЭЯР (гл. 13) позволяет разрешить компоненты сверхтонкой структуры в LiF вплоть до восьмой координационной сферы [195]. Исходя из данных по сверхтонкому расщеплению на ядрах, распределенных на некотором расстоянии от F-центра, можно подробно описать пространст- [c.200]

Конечно, для растворов в аминах приемлемость мономерной людели, по-видимому, доказана достаточно убедительно. Спиновая плотность у ядер катионов сильно зависит от температуры, так что точные численные расчеты таких констант взаимодействия не имеют особенного смысла. В настоящее время наибольшая спиновая плотность этих соединений была обнаружена для калия в этиламине. Измеренное сверхтонкое расщепление составляет 16% значения для свободного атома. Вполне возможно, что ионные пары могли бы дать такое же расщепление, как и обусловленное небольшим переносом электрона в некоторых анион-радикалах в растворителе, слабо сольватирующе.м ионы. Обычно свер.хтонкое взаимодействие с катионами щелочных металлов в слабо сольватирующих растворителях невелико, по для радикалов СО в формиатах щелочных. металлов оцененное расщепление от составляет 8,5% соответствующей величины для свободного атома. Поэтому вполне возможно, что частицы, не обладающие центральной симметрией, обусловливают значительное сверхтонкое расщепление. В связи с этим нeoбxoди ю обратить внимание еще и на то, что использова- [c.88]

Так, большая часть данных, приведенных в табл. 2, относится к растворам в тетрагидрофуране, метилтетрагидрофуране, диметоксиэтане и тетрагидропиране. Основной вывод, который можно сделать из этих результатов, состоит в том, что в этих растворителях минимальное взаимодействие с катионом почти всегда наблюдается в диметоксиэтане. Вероятно, это определяется способностью данного растворителя образовывать хелатные комплексы с металлами, повышая таким образом степень их сольватации. Этот эффект проявляется еще сильнее для диглима, триглима и тетраглима [28]. Лишь в немногих случаях можно сопоставить данные для спиртов и эфиров. Такое сравнение показывает, что константы сверхтонкого взаимодействия в спиртах обычно несколько больше, чем в эфирах [29]. Обычно в таких апротонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, как ацетон, диметилформамид, ацетоннтрил, сверхтонкое расщепление на катионе металла не обнаруживается. Однако для анион-радикалов нитробензола в ацетоне и ацетонитриле недавно были получены исключительно высокие константы сверхтонкого расщепления [30]. Эти удивительные результаты, идущие в разрез с данными предшествующих работ, по-видимому, совершенно ясны. Важную роль играет здесь метод получения образцов, включающий растворение твердых солей щелочных металлов в тщательно очищенных растворителях в вакууме. Аналогичные опыты с семихинонами позволили наблюдать так называемые спектры свободных ионов [31]. Для нафталенидов обнаружено постепенное изменение констант сверхтонкого взаимодействия с катионами в смешанных растворителях, обусловленное повышенным содержанием лучшего растворителя [40, 107, 136]. [c.209]

Образование ЫаН+ и КН+ при у-облучении различных кристаллов [51, 138]. В табл. 3 приведены константы сверхтонкого расщепления на атомах щелочного металла для этих систем. Важный результат этих измерений состоит в том, что анизотропный вклад в сверхтонкое расщепление на атомах металла мал, и в частном случае КаН+ этот вклад можно полностью описать, исходя из диполь-дипольного взаимодействия неспаренного электрона с соседним атомом водорода. Этот механизм, по-видимому, охватывает значительную часть анизотропного сверхтонкого взаимодействия во всех случаях, так что можно считать, что соответствующая орбиталь катиона имеет почти полностью -характер, а р-орбитальный вклад очень мал. Эти данные невозможно получить из опытов с жидкофазными системами, однако, распространив этот результат на жидкие фазы, можно заключить, что изотропное сверхтонкое взаимодействие действительно является хорошей мерой спиновой плотности и что спиновая поляризация, которая могла бы влиять на спиновую плотность заполненного р-подуровня катиона, не имеет существенного значения. Другой важный вывод состоит в том, что в случае уоблученных формиатов локализация катиона относительно аниона строго фиксирована. К сожалению, этот фактор трудно широко использовать, поскольку в анион-радикале С0 неспаренный электрон локализован в основном на (т-орбитали [52], а не на я-орбитали, как обычно в анион-радикалах. Тем не менее отсюда ясно, что можно получить спектры ионных пар для солей, содержащих анион-радикалы с неспаренным электроном на а-орбитали. [c.218]

Константы сверхтонкого расщепления (Гс) по спектрам ЭПР ионных пар пирацен — щелочной металл [67] [c.386]