Алкильные группы в аминокислотах

Реакция между алкилгалогенидами и аммиаком или первичными аминами обычно непригодна для синтеза первичных или вторичных аминов, так как последние являются более сильными основаниями, чем аммиак, и сами предпочтительно атакуют субстрат. Однако эта реакция может оказаться весьма полезной для получения третичных аминов [657] и четвертичных аммониевых солей. Если в качестве нуклеофила выступает аммиак, то три или четыре алкильные группы, связанные с атомом азота в продукте, окажутся одинаковыми. При использовании первичных, вторичных или третичных аминов можно получить соединения, в которых с атомом азота связаны различные алкильные группы. Превращение третичных аминов в четвертичные соли называется реакцией Меншуткина [658]. Иногда этим методом удается приготовить также первичные амины (при использовании большого избытка аммиака) и вторичные амины (при использовании большого избытка первичного амина). Однако ограничение такого подхода хорошо иллюстрируется реакцией насыщенного раствора аммиака в 90 %,-ном этаноле с этилбромидом при молярном отношении реагентов 16 1, в которой выход первичного амина достигал лишь 34,2 %, (при отношении реагентов 1 1 выход составлял 11,3%) [659]. Субстраты лишь одного типа дают приемлемые выходы первичных аминов (при условии, что аммиак взят в большом избытке) — это а-замещенные кислоты, которые превращаются в аминокислоты. [c.146]

Гидрофобная связь (называемая также "гидрофобным взаимодействием ) представляет собой результат несвязного взаимодействия неполярных алкильных групп в боковых цепях таких аминокислот, как аланин, валин, лейцин, изолейцин, за [c.69]

Эфиры а-аминокислот несколько легче вступают в реакцию автоконденсации, чем свободные кислоты. Действительно, этиловый эфир глицина в концентрированном водном растворе самопроизвольно образует ангидрид с выделением спирта [257]. Высшие гомологи требуют более жестких условий, и в общем методе, который широко используется, эфиры нагревают в запаянной трубке при 160—180° [258]. Выходы в общем хорошие, за исключением того случая, когда аминокислота содержит две алкильные группы у а-углеродного атома [259—261]. Скорость образования ангидрида наибольшая в случае метилового эфира и уменьшается по мере возрастания молекулярного веса эфирной группы [261, 262]. [c.354]

Амины, полученные восстановлением продуктов нитрования без предварительного отделения нейтрального масла, могут быть легко от него освобождены это достигается обработкой аминов рассчитанным количеотвом соляаой или серной кислоты и извлечением полученных солей аминов разбавленным метанолом при встряхивании. Избыток минеральной кислоты вызывает выделение солей аминов из водных растворов в виде масел. Эти масла растворимы в углеводородах и эмульгируют их при прибавлении воды. Соли аминов с органическими кислотами также растворимы в воде при избытке кислоты. Высокомолекулярные амины могут быть превращены в алкилированные аминокислоты действием хлоркарбоновых кислот. Особенно просто получают алкиламиноуксусные кислоты. В виде натриевых солей при подходящей длине алкильной группы они обладают прекрасными моющими свойствами [c.346]

В особом случае р-лактонов, где важную роль играет угловое напряжение, наблюдается разрыв связи между алкильной группой и кислородом (механизм Вдь2, так же как и в аналогичном случае гидролиза р-лактонов, реакция 10-11), а в качестве продукта образуется не амид, а р-аминокислота [c.160]

Почти все алкильные группы (К в приведенной общей формуле аминокислоты) в природных аминокислотах имеют меньший порядок старшинства, чем карбоксильная группа, но больший, чем атом водорода. Так как практически все природные аминокислоты хиральны и относительная конфигурация этого хирального центра у них одна и та же, можно предположить, что все они имеют абсолютную конфигурацию 8. Правильность этого предположения подтверждается на примерах структур (4-)-валина, (—)-лейцина и (—)-фенилаланипа, входящих в состав всех белков (см. задачу 41). [c.140]

I—V—катализ гидролиза сложного эфира протоном (R, / —алкильные группы), VI—хе-латиый промежуточный комплекс, возникающий прн гидролизе эфира аминокислоты под действием аква-иона металла как катализатора типа кислоты Льюиса VII — IX —действие аква иоиа металла как каталнватора типа кислоты Льюнса в реакции декарбоксилнрова- [c.283]

Синтез. Улучшением старого метода синтеза дикетопиперазинов путем нагревания сухих аминокислот явилось применение растворителей, таких, как глицерин [254] или этиленгликоль [255], которые умеряют реакцию. Температура поддерживается обычно 170—175°. Для аминокислот с двумя алкильными группами у а-углеродного атома требуются значительно более высокие температуры [256]. В некоторых случаях при нагревании эквимолекулярной смеси двух различных аминокислот в качестве главных продуктов реакции могут получиться смешанные ангидриды аминокислот. [c.354]

Аналогичные реакции аммиака или аминов с лактонами прямо приводят к некоторым дизамещенным соединениям за счет раскрытия цикла. Как и при аминолизе ациклических эфиров, большинство реакций с лактонами протекает путем расшепления связи ацильного углерода с кислородом с образованием гидроксиамида, как, например, при аминолизе у-фенилбутиролактона [29] схема (9) . Интересным исключением из этого правила является реакция лактона 3-гидроксипропионовой кислоты (пропиолактона) с некоторыми аминами, например с анилином, когда происходит расщепление связи между алкильной группой и кислородом [30] с образованием аминокислоты схема (10) . [c.394]

Баллард, Бамфорд и Уэймут [363] исследовали кинетику полимеризации М-карбангидридов глицина, /-фенилаланина и й, /-фенилаланина в присутствии Ь1С1 и ЫаЛ и установили, что образуются циклические полипептиды и соответствующие производные гидантоин-З-уксусной кислоты. Образования 2,5-дике-топиперазинов не наблюдается. При концентрации ЫС1 больше 0,1 N реакция протекает по уравнению второго порядка (от концентрации катализатора). Кислоты являются ингибиторами полимеризации Ы-карбангидридов а-аминокислот. Реакция протекает путем обрыва протона от МН-группы. Если водород замещен алкильной группой, то разложения под действием ЫС1 не происходит. [c.100]

Если в качестве аминного компонента используется эфир аминокислоты или пептида, то в дальнейшем сложноэфирную группировку приходится элиминировать. Хотя обычно применяют омыление, однако сложноэфирную группировку можно удалить и не прибегая к щелочной среде. Такие эфиры, как метиловый и этиловый, гидролизуются в водных растворах соляной и бромистоводородной кислоты [23, 24], а такие эфиры, как бензиловый, грег-бутиловый и циклопентиловый, можно подвергнуть расщеплению по связи алкильная группа — кислород при действии безводных галогеноводородных кислот [25—29]. Бензильные эфиры можно превращать в кислоты гидрогеноли-30 м [30]. [c.179]

Свойства белков зависят как от электрических свойств, так и от растворимости составляющих их аминокислот (табл. 40). В ряду глицин— аланин — валин — лейцин — изолейцин растворимость в воде заметно уменьшается по мере увеличения алкильной группы и соответственно молекулярного веса изолейцин растворим почти в два раза лучше, чем лейцин. Лейцин, содержащий большую липофильную изо-бутильную группу, может быть экстрагирован горячим бутиловым спиртом 3 смеси с глицином. По непонятной причине циклическая структура пролина придает молекуле необычайно высокую растворимость 1В воде и этиловом спирте, в то время как валин, молекулярный вес которого примерно такой же, растворяется значительно хуже. Растворимость цистина в воде необычно мала, вероятно, вследствие образования хелатов (см. стр 640). [c.634]

Анализ результатов хроматографического разделения эфиров К-ацилаишнокислот показывает, что при хроматографировании в идентичных условиях эффективность разделения производных аминокислот определяется в основном характером ацильной группы и в меньшей степени зависит от строения алкильной группы эфира [35, 36]. [c.263]

Прежде чем обосновать процесс извлечения ферментов из культур плесневых грибов, укажем, что в состав ферментов, как и других белков, входит 20 так называемых магических , или незаменимых, аминокислот, к которым относятся кислоты с алкильными радикалами — глицин, аланин, валин, лейцин, изолейцин ароматические аминокислоты — фенилаланин, тирозин гетероциклические— триптофан кислые — аспарагиновая и глютаминовая кислоты содержащие оксигруппы — серии, треонин, серусодержащие аминокислоты — цистин, цистеин, метионин пирролсодержащие аминокислоты — пролин, оксипролин. В основную группу аминокислот входят лизин, аргинин и гистидин. [c.35]

Эфиры аминокислот в виде свободных оснований нестабильны и даже при комнатной температуре легко превращаются к дике-топиперазины, причем скорость этого превращения зависит от структуры аминокислоты и характера алкильной группы эфира. Поэтому многие авторы исследовали возможность применения в хроматографическом анализе хлоргидратов различных эфиров аминокислот или некоторых их солей. Сароф с сотрудниками [29] изучали разделение хлоргидратов этиловых и бутиловых эфиров аминокислот при добавлении аммиака к потоку газа-носителя (N2). При этом на двухметровой колонке с полинеопентилгликоль-сукцинатом (22% на хромосорбе ) оказалось возможным осуществить лишь неполное разделение низкокипящих эфиров аланина, глицина, валина, изолейцина, лейцина и пролина, а также лизина и оксипролина. Степень образования амидов в зависимости от длины колонки, температуры и других параметров хроматографического разделения в данной работе не определялась. [c.261]

Значительные усилия были направлены на установление абсолютной конфигурации ряда а-оксикислот [17—21, 216—233], Наряду с этим большой интерес вызвали хироптические свойства а-аминокислот в связи с тем, что эти небольшие молекулы являются строительным материалом для биологически важных макро.мо-лекул (разд. 4.1, 5.1) [17—21]. Правило секторов для карбоксила позволяет предсказать предпочтительную конфигурацию многих аминокислот и сложных эфиров. а-Оксикислоты и а-аминокислоты ь-конфигурации обладают положительным эффектом Коттона вблизи 215 нм, тогда как их о-энантиомеры проявляют эффект Коттона противоположного знака [216—233]. Таким образом, алифатические аминокислоты обнаруживают специфический эффект Коттона, знак которого отражает стереохимию асимметрического центра. Точная длина волны, при которой проявляется п-> л -эффект Коттона карбоксила, а также его интенсивность изменяются с изменением pH среды. Аминокислоты, исследованные в кислой среде, имеют на кривой ДОВ первый экстремум приблизительно при 225 нм, Хо — около 210—212 нм и второй экстремум в области 195—200 нм. Молекулярная амплитуда зависит от размера алкильных групп. ь-Ала-ннн, наиболее симметричная аминокислота [264—270], имеет наименьшую амплитуду. Изменение алкильной группы при переходе от ь-валина к а-аминомасляной кислоте последовательно увеличивает интенсивность эффекта Коттона [19—21, 264—271]. [c.54]

Опираясь на результаты термодинамического анализа структуры воды, Немети и Шерага использовали модель Фрэнка и Уэна для изучения свойств водных растворов углеводородов. Они экстраполировали полученные данные на случай взаимодействия между водой и алкильными боковыми группами аминокислот в белках [28, 29]. Другая модельная система для изучения взаимодействия между водой (растворителем) и боко- [c.117]

На самом деле истинный механизм реакций карбонилировапия является, по-видимому, более сложным, и в каждом отдельном случае их направление онределяется специфичностью катализатора. На это указывает то обстоятельство, что карбонилы различных металлов действуют селективно. Так, карбонилы либо карбонилгидриды железа и кобальта в сочетании с щелочными солями а-аминокислот, имеющид1и при азоте алкильную группу (так называемый алкацндный способ ) [548], катализируют образование спиртов, а в отдельных случаях и альдегидов, в то время как карбонилы никеля направляют реакцию в подобных условиях исключительно к получению карболовых кислот или их производных [545, 550]. [c.116]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкильные группы в аминокислотах: [c.154] [c.85] [c.648] [c.652] [c.179] [c.204] [c.458] [c.677] [c.524] [c.166] [c.343] [c.243] [c.242] [c.563] [c.167] [c.458] [c.204] [c.167] [c.458] [c.638] [c.261] [c.367] [c.366] [c.178] [c.135] [c.44] [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология