ТФА-аминокислот эфиры бутиловые

Были получены следующие эфиры ТЧ-ТФАпроизводных аминокислот 2-бутиловый, 2-пентиловый, 2-октиловый, 3-октиловый, 4-октиловый, 2-дециловый, 3,3-диметил-2-бутиловый, 3-метил- [c.22]

Для количественного определения аминокислот в отличие от обычной количественной ГХ важно парциальное содержание в смеси не аминокислотного производного, а исходной аминокислоты. Ошибки всех операций, проводимых перед разделением и идентификацией, оказываются включенными в общую ошибку конечного аналитического результата. Поэтому превращение аминокислот должно быть количественным или по крайней мере количественно воспроизводимым. Большие различия в выходах, даже если они воспроизводимы, заведомо усложнят работу и сделают ее чрезвычайно трудоемкой. Как показано при исследовании образования бутиловых эфиров ТФА-аминокислот, средние выходы для определенных аминокислот почти не отличались друг от друга и составляли около 96% [16, 53]. Однако при получении летучих ТФА-метиловых эфиров Ала, Гли и Вал происходили значительные потери вещества даже при аккуратном концентрировании образцов [19, 53]. Если для аминокислотного анализа выбраны производные с высокой летучестью, подобных операций лучше изрыгать. [c.336]

Синтез трет-бутиловых эфиров аминокислот [c.181]

Глутаминовая кислота, например, кристаллизуется прямо из концентрированного гидролизата, насыщенного хлористым водородом, цистин и тирозин отделяют благодаря их плохой растворимости в воде. Селективное отделение ароматических аминокислот удается выполнить с помощью адсорбции на активированном угле. Полученную при гидролизе смесь аминокислот лучше всего разделить хроматографически. Выделению отдельных компонентов предшествует обычно разделение на кислые, основные и нейтральные группы аминокислот, при этом большое значение имеют электрофорез и специфические иоиообменники. Раннее распространенные методы разделения, такие, как фракционная перегонка эфиров (по Фишеру), экстракция моноаминокарбоновых кислот н-бутиловым или амиловым спиртом (по Дакину), осаждение гексоновых оснований лизина, аргинина и гистидина фосфорновольфрамовой кислотой или флавиановой кислотой, теперь имеют только второстепенное значение. [c.39]

Этерификации цистина и основных аминокислот затрудняется из-за их практической нерастворимости в бутаноле [25]. Прямую этерификацию этих аминокислот проводят в полярных растворителях, применяя в качестве катализаторов хлористый водород, бромистый водород и и-толуолсульфокислоту. Авторы работы [25] получали также бутиловые эфиры аминокислот переэтерификаци-ей их метиловых эфиров, применяя в качестве катализаторов хлористый водород, серную кислоту, смолу Дауэкс-50, хлорид и фторид бора. При этом использовалось свойство метиловых эфиров аминокислот растворяться в бутаноле лучше соответствующих свободных аминокислот. Полученные бутиловые эфиры затем ацетилировали трифторуксусным ангидридом в растворе метиленхлорида. [c.20]

Кбз-производные -оксиаминокислот суспендируют в хлористом метилене, добавляют большой избыток жидкого изобутилена и минимальное количество (следы) серной кислоты. Смесь встряхивают при комнатной температуре в сосуде, -выдерживающем давление, до образования прозрачного раствора. При этом получается г/з т -бутиловый эфир Н-карбобензокси-0-т/зет-бутил-/,-аминокислоты с выходом 90% НО—СН--СН—СООН (СНа)2С=СН2-, Н2304 (СНз)зСО—СН—СН—СООС(СНз)д [c.679]

Наконец, амины образуются при аминировании производных карбоновых кислот ди-ш/)е г-бутиловым эфиром азодикарбоновой кислоты БoкN=NБoк [5а]. Эта реакция особенно эффективна для синтеза а-аминокислот. При использовании хиральных производных карбоновых кислот, как, например, хирального N-aцилoк aзoлидинoнa, энан-тиомерный избыток превыщает 99% [56]. [c.98]

Фталоиламинокислоты и фталоилпептиды обычно легко кристаллизуются. При введении фталоильной группы в некоторые оптически активные аминокислоты встретились трудности, а чувствительность этой группы к щелочной среде в известной мере затруднила применение этого метода защиты аминогрупп. Однако недавно были разработаны новые методы получения фталоиламинокислот в мягких условиях. Омыления эфиров пептидов в щелочной среде теперь можно избежать, если применять не только бензиловые эфиры, которые могут быть гидрированы, но и /ире/п-бутиловые эфиры, легко отщепляющиеся в кислой среде. [c.178]

Для стереоспецифического синтеза аминокислот с помощью хиральных реагентов имеются многочисленные возможности. Из них следует упомянуть асимметрическое гидрирование ненасыщенных соединений с хиральными катализаторами — фосфинами родия и рутения [71] или фосфиновыми лигандами, фиксированными на полимере [72], асимметрическое декарбокси-лирование спещ1фических комплексов малоната кобальта (III) при малоновом синтезе, переаминирование а-кетокислот с L-пролином в качестве хирального реагента и асимметрическое алкилирование шиффовых оснований [73, 74]. Практическое значение асимметрический синтез имеет в том случае, если он приводит к получению ценных, редких аминокислот, если хи-ральные реагенты не очень дороги или если их можно регенерировать. Проблематичны асимметрические синтезы, протекающие через циангидри-ны или гидантоины, так как при гидролизе приходится считаться с рацемизацией. Об асимметричном синтезе по методу Штрекера сообщается в работе [75]. Ниже приводится пример асимметрического алкилирования шиффова основания /ире/и-бутилового эфира глицина и гидроксипииаиоиа [76]. [c.47]

При сокращенной записи замещение боковой цепи обозначают, помещая аббревиатуру этого заместителя выще или ниже символа соответствующей аминокислоты илн же в скобках непосредственно после него, например для пентапептида ь-аланил-ь-аспарагил-( -трет-бутиловый эфир)глицил-Ы -трет-бутилоксикарбонил-ь-лизил-О-трет-бутил-ь-тирозина [c.86]

N-Зaщищeнныe аминокислоты этерифицируют реакцией с алкилгалогенидами в присутствии третичных аминов или с дназометаном или производными диазометана и т. д. N-Зaщищeнныe аминокислоты и пептиды можно превращать в соответствующие эфиры в очень мягких условиях при реакции их цезиевых солей с алкилгалогенидами [128]. В табл. 2-3 приведены некоторые важные карбоксизащитные группы наибольшее практическое значение имеют метиловые, этиловые, бензиловые, 4-нитробензиловые и / /и-бутиловые эфиры. [c.117]

Путем превращения эфиров аминокислот в соответствующие изоцианаты и их взаимодействия с трст-бутиловым спиртом тоже можно получить карбо-трет-бутилоксипроизводные аминокислот [79, 128], но этот метод в настоящее время вытеснен двумя предыдущими методами. [c.170]

Бутил ТФА Хлоргидраты метиловых эфиров переэтерифи-цировали до хлоргидратов бутиловых эфиров и в закрытом сосуде получали N-ТФА-производ-ные [1, 2] па двух отдельных колонках анализировали 20 аминокислот [3]. [c.138]

Аналогично использованию многих уретановых производных для защиты аминогрупп существует целый набор простых эфиров, которые можно использовать для защиты карбоксильной группы. Так, бензиловые эфиры (расщепляемые гидрогенолизом илн сильными кислотами) и г/ ет-бутиловые эфиры (расщепляемые кислотной обработкой, но в более мягких условиях) нашли широкое применение для защиты С-терминальиых и боковых карбоксильных групп в производных аминокислот и пептидов. Подобным образом могут быть использованы некоторые содержащие заместители в кольце бензиловые и другие сложные эфиры, аналогичные урета-нам, приведенным в табл. 23.6.1. Эфиры с простыми алкилами (метил или этил), расщепляемые омылением, находят лишь ограниченное применение для защиты карбоксильной функции. Хотя производные пептидов со сложноэфирной группой на С-конце существенно более электрофильны, чем обычные алифатические сложные эфиры (благодаря электронооттягивающим свойствам а-кар-боксамидного заместителя), условия для их расщепления в щелочной среде слишком жестки для пептидов, за исключением самых простых. В общем случае они также непригодны для защиты карбоксильной функции в боковой группе (см. разд. 23.6.2.3) соответствующие уретаны в этих условиях продвергаются внутримолекулярной циклизации в производные гидантоина (см. разд. 23.6,2.1) вместо обычного гидролиза. Тем не менее метиловый и этиловый эфиры являются важными промежуточными продуктами для получения С-терминальных гидразидных производных для продолжения пептидного синтеза азидным методом (см. разд. 23.6.3.4). [c.380]

В отличие от эфиров ТФА-аминокислот ацетиламинокислоты, впервые изучавшиеся Янгсом [129] в виде н-бутиловых эфиров, менее летучи и, следовательно, имеют больший удерживаемый объем. По-видимому, полярные основные аминокислоты, такие, как Арг, а также Гис, Три и цистин, вряд ли можно подвергать газовой хроматографии. Их нет среди 35 аминокислот (в том числе 18 природных), разделенных с помощью ГХ в виде н-амиловых эфиров Джонсоном и др. [42]. Эти авторы разделяли также н-бутило-вые,. изобутиловые и изоамиловые эфиры, приготовленные аналогично ТФА-производным. Эти эфиры получали в виде бромгидра-тов, а затем прямо ацетилировали уксусным ангидридом. Известно, что при этом из оксиаминокислот образуются также N, 0-диацетиль-ные соединения, но пока нет никаких данных о том, как взаимодействует ангидрид с другими полифункциональными аминокислотами. По сравнению с соответствующими ТФА-производными 0-ацетил-соединения гораздо меньше подвержены гидролизу и, по-видимому, обладают более высокой термоустойчИвостью правда, соответствующих количественных измерений еще не проводили. В литературе описано разделение н-пропиловых эфиров ацетиламинокислот [29], но подробные методики не были опубликованы. [c.321]

В зависимости от выбранного метода создания пептидной связи, гидроксильные группы этих аминокислот требуют определенной защиты. Широко используются их 0-бензиловые и грет-бутиловые. простые эфиры первые расщепляются гидрогенолизом, вторые — мягкой кислотной обработкой. Удаление 0-бензиловой группы из производных тирозина обработкой сильными кислотами (например, жидкой НР) менее желательно, поскольку в этих условиях иногда происходят перегруппировки в ароматическом кольце [61] (схема (29) . Эта, по-видимому, внутримолекулярная побочная реакция может быть сведена к минимуму, если работать с соответствующим 2,6 -дихлорбензиловым эфирным производным. [c.389]

Для защцты карбоксильной группы можно, например, провести реакцию а-аминокислоты с изобутиленом (2-метилпропеном) в присутствии серной кислоты. При этом образуется тр г-бутиловый эфир соответствующей аминокислоты [c.653]

Что касается термической устойчивости этого класса соединений, то ситуация здесь такая же производные простых аминокислот термостабильны и не разлагаются в ходе ГХ-анализа, а Ы-ТФА-производные Сер и и Тре, имеющие свободные оксигруппы, обнаруживают тенденцию к р-элиминированию воды при возгонке в высоком вакууме [126]. Эта тенденция еще более усиливается при О-ацилировании. Фиг. 71 показывает, что такое р-элиминирование имеет место в ходе испарения перед ГХ-анализом [53]. Видно, что н-бутиловый эфир бис-ТФА-Тре дает два сигнала, первый из которых возрастает с увеличением температуры испарения. Совершенно аналогичные результаты бьши получены с метиловым эфиром М-ТФА-Цис при очень высоких температурах в системе можно было обнаружить только метиловый эфир Ы-ТФА-аминоакриловой кислоты 1105]. Возникающие трудности можно обойти, вводя обра- [c.318]

Другой способ удаления воды рекомендован Зомзели и др. [131]. Основываясь на ранее описанной методике [57], авторы добавляли к кислому этанольному раствору кеталь, полученный из соответствующего спирта и ацетона (диалкоксипропан). Кеталь удаляет воду, используя ее на расщепление до спирта и ацетона. Однако, согласно некоторым данным [19], ни метод Джонсона и др. [42] с использованием НС1 вместо НВг, ни последняя методика [131] не годятся для получения н-амиловых эфиров. Применение кислых ионообменных смол [77] также не привело к удовлетворительным результатам. Количественное образование н-амиловых эфиров идет лишь при более высокой температуре и при введении в смесь газообразного НС1 [19]. Превращение аминокислот в высшие эфиры затруднено тем, что определенные аминокислоты, такие, как цистин, очень плохо растворимы в спиртах, насыщенных НС1. н-Бутиловые эфиры были приготовлены [53] переэтерификацией [c.320]

Пептидный синтез. Сложные эфиры бензгидрола, получаемые прп взаимодействии Д. с N-запииценными аминокислотами, применяются в пептидном синтезе, особенно для получения цистеиновых пептидов (71. Эфиры бемзгпдрола по низкой устойчивости в кислой среде можно сравнить с ф( / -бутиловыми эфирами. Эти эфиры нельзя синтезировать прямым путем, однако их можно получить этери-фикацией -тол)олсульфоната аминокислоты 181. [c.387]

В отличие от очень неустойчивого /7<7 1-бутилового эфира хлоругольной кислоты этот реагент можно хранить несколько месяцев ирп 0—20 . Подобно азиду /7 /и-бутилового эфира угольной кпсю-ты, он легко взаимодействует с аминокислотами, давая треньбу-токсикарбонильные (БОК) производные (11. [c.473]

Синтез пептидов. М-Защищенную аминокислоту (1) можно легко превратить в mpem-бутиловый эфир (2) реакцией с избытком И. в присутствии серной кислоты или я-толуолсульфокислоты [7]. Удаление N-защитной группы гидрогенолизом дает mpem-бутило-вый эфир аминокислоты, более стабильный, чем метиловый или [c.22]

Наиболее широко применяются бензиловые и трет-бутиловые эфиры, реже — метилоаые и этиловые эфиры. Бензиловые эфиры и их производные получаются прямой этерификацией аминокислот в присутствии кислотных катализаторов или обработкой защищен ных производных аминокислот бензилбромидом в щелочной среде. В тех случаях, когда этерификация не может быть использована, применяются специальные реагенты, обычно рекомендуемые для [c.131]

Смотреть страницы где упоминается термин ТФА-аминокислот эфиры бутиловые: [c.542] [c.179] [c.203] [c.117] [c.120] [c.246] [c.139] [c.394] [c.653] [c.329] [c.335] [c.194] [c.139] [c.473] [c.363] [c.182] [c.183] [c.183] [c.214] [c.133] [c.134] [c.244] [c.15] [c.430]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология