Алкильные группы, влияние эфирах

Влияние растворителей на скорости реакций обмена алкильными группами в ряду оловоорганических и ртутьорганических соединений изучал Петросян, опубликовавший также обзор по этой теме [510]. Следует отметить, что влияние растворителей на реакционную способность металлоорганических соединений впервые изучалось Циглером и другими еще в 1929—1930 гг. Циглер, в частности, показал, что скорость реакций с участием литийорганических соединений выше в диэтиловом эфире, чем в углеводородах, например в бензоле и циклогексане [511]. [c.221]

Фенол конденсируется с ацетоуксусным эфиром под действием серной кислоты, образуя 4-метилкумарин с выходом только в 3%. Фенолы [52], имеющие в л ета-положении окси-, метокси-, амино-, алкиламино-, диалкил-амино- или алкильную группы, конденсируются значительно легче. Галогены [53] оказывают гораздо меньшее влияние. Фенолы с указанными заместителями в орто- и /гара-положениях проявляют такую же активность, как и сам фенол. Полифенолы бензольного ряда—резорцин, орсин, пирогаллол и флороглюцин — конденсируются очень легко, в то время как гидрохинон и пирокатехин реагируют так же, как и фенол [54]. а-Нафтол конденсируется с той же легкостью, что и флороглюцин [55], а Р-нафтол— подобно фенолу [56]. [c.139]

Ароматические протоны дают сигналы в спектрах ПМР в слабых по-(6,5—8,0 м. д.). Ароматическое ядро оказывает влияние и на сосед-е протоны алкильных групп, сдвигая их сигналы в слабые поля при-ерно на 1 м. д. На рис. 59 приведен ПМР-спектр метилового эфира л-то- [c.219]

Кислород в простых эфирах в спектрах ПМР оказывает такое же влияние на соседнюю алкильную группу, как и гидроксильная группа. На рис. 68 приведен спектр ПМР диизопропилового эфира. На нем отчетливо видны дублет от четырех эквивалентных групп СНд (J = 6,1 Гц, ин- [c.308]

Бензойная кислота и ее сложные эфиры нитруются в основном в мета-положении. При нитровании различных эфиров выход метапроизводного зависит от алкильной группы в эфире, что подтверждает зависимость эффекта сопряжения кйслорода в группе ОН от индуктивного эффекта алкила К (стр. 352). Чем больше -(-С-эффект кислорода, тем меньше, благодаря влиянию С=0-группы, дезактивируются орто- и пара-положения бензольного ядра, следовательно, чем больше +/-эффект, алкила, тем меньше выход мета-производного, и наоборот (табл. 53). [38]. [c.353]

Другой метод оценки влияния замещающих групп на состояние равновесия заключается в сопоставлении относительной устойчивости обеих форм. В последние годы путем термодинамической обработки результатов экспериментального определения состава кето-енольных смесей при различных температурах Бриглеб с сотрудниками определили изменения энтальпии и энтропии при кето-енольном превращении [50]. Из их данных следует, что при наличии различных алкильных групп в эфирах ацетоуксусной кислоты происходит незначительное изменение как энтальпии, так и энтропии при этом во всех случаях с повышением температуры наблюдается большее увеличение энтропийного фактора, чем энтальпии, вследствие чего, так же как в случае этилового эфира (стр. 482) при низких температурах в равновесии преобладают енольные формы, а при температурах выше 20— 30°—кетонные. В случае бензилового эфира ацетоуксусной кислоты даже при 0° TAS значительно больше, чем АН, и поэтому содержание енольной формы составляет при 0° лишь 30 %. [c.493]

Ненасыщенные альдегиды табл. 1). Конденсация а,р-ненасыщенных альдегидов (акролеин, кротоновый альдегид, коричный альдегид) с соответствующими производными кнслот (122, 172—J 77] (эфиры малоновой и циануксусной кислот, этиловый эфир циклогексанон-2-карбоновой кислоты) приводит к образованию производных 8-альдегидокислот. Наличие алкильной группы в а-положснин, по-видимому, не оказывает отрицательного влияния на способность альдегидов вступать в конденсацию Михаэля с другой стороны, р-замещение изменяет течение реакции [172, 173]. (О дальнейшем применении продуктов конденсации для синтетических целей см. стр. 245.) [c.209]

Выходы при применении этилового эфира а-бромпропионовой кислоты значительно ниже (с капронитрилом 30—36%) однако этиловые эфиры рекомендуется применять в случае более высокомолекулярных соединений, втор-глкиловые эфиры которых при перегонке разлагаются. При применении З-пеитилового эфира я-бромпропионовой кислоты выходы несколько выше (с капронитрилом 53—60%). Для этой цели пригодны как ароматические, так и алифатические нитрилы в случае бензонитрила получают выходы, сравнимые с выходами, наблюдаемыми при применении капронитрила. Замещение на алкильные группы в а- и 8-положениях (ср. примечание 4) алифатических нитрилов приводит к снижению выходов соответственно до 29 и 38%, замещение в у-положенни не оказывает влияния на выход. [c.22]

В своей работе Вайсман исходил из предположения, что растворимость этиленхлоргидрина зависит от наличия водородных связей между гидроксильными группами и хлором. Оптимальный растворитель должен образовывать с этими группами более прочный вид связи. Следовательно, сразу можно отметить, что углеводороды совершенно непригодны в качестве растворителя. Спирты могут образовывать водородные связи, но нельзя ожидать, чтобы в этом отношении они превосходили воду. В случае альдегидов и кетонов имеется возможность образования ацетальной связи, а в случае сложных эфиров — возможность образования ортоэфиров. Если в а-положении к карбонильной группе имеется алкильная группа, то оказывают влияние пространственные затруднения. Эти влияния отчетливо видны из данных табл. 29. Наилучшими оказались растворители, содержащие карбонильную группу. Хорошо заметно уменьшение растворимости в 2,6-дипропилциклогексаноне по сравнению с циклогексаноном, обусловленное пространственными затруднениями. [c.389]

Постепенный переход типа углерод-углеродн ой связи от этилгпового типа связи к циклопропановому приводит к тому, что некоторые особенности этиленовой связи сохраняются и в циклопропановом кольце. Это положение находит аналогию среди циклических эфиров. Наличие алкильных групп у атома углерода, связанного двойной связью в олефине, как известно, оказывает влияние на свойства этой двойной связи (это явление называют иногда гиперконъюгацией [5]). Подобный эффект распространяется и на свойства циклической системы в замещенном циклопропане и, очевидно, проявляется также в трехчленных гетероциклах [6]. В окисях этиленов это заметно ска-, зывается на скорости их образования. Трехчленное кольцо, подобно олефино-вой связи или карбонильной группе, может быть сопряжено с двойной связью-, или арильной группой [7, 8]. В ряде исследований было отмечено сходства адсорбционных спектров конъюгированных молекул, имеющих а-окисное-кольцо, со спектрами молекул, где окисное кольцо заменено этиленовой связью или карбонильной группой. Эти измерения проведены на примере соединений IV [9] и V [8] [c.5]

Этиловый эфир 2-фуранкарбоновой кислоты алкилируется алкилгалогенидами в присутствии хлористого алюминия в положении 5. Алкильные группы могут изомеризоваться так, все иропил-и бутилгалогениды дают соответственно изопропил и грег-бутил-производные. Производные фурана, не стабилизованные влиянием электроноакцепторных групп, разрушаются под действием хлористого алюминия. [c.171]

Введение метильной группы в различные положения кольца эфиров пирролкарбоноБых кислот не оказывает сильного влияния на характер масс-спектра, за исключением того случая, когда пики обусловлены распадами (2) и (5), которые зависят от присутствия алкильной группы в положении, соседнем с эфирной группировкой [распад (2) и (5)]. Например, масс- [c.297]

Для предсказания индуктивного эффекта винильной группы используется, по общему признанию, достаточно умозрительный метод, основанный на использовании констант полярных заместителей а [140]. Эти константы, полученные на основании изучения скоростей омыления эфиров, рассматриваются как характеристика электроноотталкивающей способности различных заместителей. Было найдено, что влияние достаточно широкого ряда групп на скорость и равновесие некоторых различных типов реакций могут быть с известной степенью точности представлены величинами а. В частности, Браун и сотрудники при изучении газофазной диссоциации продуктов взаимодействия три-метилбора и некоторых первичных алифатических аминов [140] получили данные, позволившие проверить уравнение АН = = —7,262а + 24,54, где ЛЯ представляет собой энтальпию диссоциации, а 2о — сумму величин а заместителей, в данном случае двух атомов водорода и алкильной группы у атома азота. Если предполагать, что полярные эффекты сказываются на диссоциации типа [c.141]

Диспропорционирование силанов в присутствии металлов известно уже давно. Этот тип реакции наблюдался только в тех случаях, когда у атома кремния имелся по крайней мере один атом водорода (см. стр. 319). Тщательные исследования показали, что от атома кремния отщепляется арильная, но не алкильная группа [5]. Показано, что продолжительность реакции и используемый металл оказывают заметное влияние на строение продуктов. При обработке дифенилсилана литием в тетрагидрофуране в течение 84 час с выходом 77% образуется трифенилсилан [98]. При действии на дифенилсилан сплава натрия с калием в эфире в течение 8 час получается 80% тетрафенилсилана и 8% трифенилсилана [4]. Взаимодействие трифенилсилана с литием в тетрагидрофуране в течение 4 и 7,5 час и последующая обработка триметилхлорсиланом приводят к получению 58 и 0% 1, 1, 1-триметил-2,2,2-трифенилдисилана соответственно. Наблюдалось, что дифенилсилан при обработке сплавом натрия с калием давал тетрафенилсилаи. Трифенилсилан реагирует со сплавом натрия с калием, давая трифенилсилилкалий, который при обработке триметилхлорсиланом дает 1,1,1-триметил-2,2,2-трифенилдисилан. С другой стороны. [c.327]

Наиболее стойчивы к деалкилированию первичные, затем вторичные алкильные группы. До сих пор не удалось получить триалкилфосфитов из незамещенных третичных спиртов. Так, например, грет-бутиловый спирт при взаимодействии с треххлористым фосфором в присутствии основания образует не три-, а ди-(грег-бутил)-фосфит Предполагают , что даже в условиях низкой температуры (—78°С) образующийся в процессе реакции полный эфир фосфористой кислоты сразу же деалкилируется под влиянием такого слабого деалкилирующего агента, как хлоргидрат пиридина [c.278]

Присутствие алкильных групп, связанных с а- или р-атомом углерода алкеновой группировки, приводит к снижению выхода последнее можно приписать как электронному, так и пространственному влиянию. Ненасыщенные эфиры, содержащие одну арильную группу (например, этиловый эфир коричной кислоты) или две метильные группы (например, этиловый эфир р,р-диметилакриловой кислоты), реагируют с ди-этиловым эфиром малоновой кислоты с выходом порядка 30%, в то время как этиловый эфир кротоновой кислоты дает продукт с 60% выходом. Введение третьей алкильной или второй арильной группы совершенно подавляет реакцию [66]. [c.270]

Исследованию подвергались также масс-спектры 11 различных простых эфиров с заместителями от метила до гексила [723, 724]. Применение низкоэнергетических ионизирующих электронов предотвращало дополнительный распад ионов эфиров и позволяло более точно оценить влияние величины алкильной группы на характер распада молекулярного иона. Показано, что отрыв любых алкилов идет предпочтительнее по сравнению с метилом, однако если конкурирует отрыв двух более тяжелых радикалов (этил и выше), то при низких энергиях ионизирующих электронов элиминируется меньший алкил. [c.294]

Чакраварти исследовал влияние алкильных групп (в исходных эфирах дикарбоновых кислот) на процесс циклизации по Дикману. В тех случаях, когда в результате циклизации возможно образование двух изомеров, пространственные затруднения, вызываемые алкильными группами, могут привести к понижению активности одной из метиленовых групп и получается преимущественно один из изомеров. Так, например, из этилового эфира Р,р-диметиладипиновой кислоты образуется только 2-карбэтокси- [c.117]

Интересно отметить, что влияние алкильных групп в и-положе-нии ацетоуксусного эфира на состояние равновесия с температурой изменяется не одинаково [56]. Например, для а-этил- и - -бутила-цетоуксусного эфира при различных температурах получены следующие данные о содержании енола [c.568]

Порядок введения групп. Если в малоновый или циануксус-ный эфиры предполагают ввести две алкильные группы, то порядок введения может оказать сильное влияние на выход и степень чистоты продукта реакции. Когда обе алкильные группы идентичны, наилучшие результаты получаю1Ся в том случае, если вначале взять по одному эквиваленту основания и галоидалкила, а затем, после того как реакционная смесь станет почти нейтральной, прибавить по второму эквиваленту этих соединений [141]. При введении двух различных алкильных остатков рекомендуется сначала ввести большую группу, если обе стадии алкилирования заключаются в замещении у первичного атома углерода [142—145]. Такой порядок имеет особое значение, когда меньший алкильный остаток представляет собой метильную или этильную группу в этих случаях температуры кипения исходного сложного эфира и моноалкилированного и диалкилирован-ного эфиров настолько близки друг к другу, что эти соединения [c.138]

Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкильные группы, влияние эфирах: [c.462] [c.120] [c.133] [c.322] [c.43] [c.323] [c.12] [c.40] [c.69] [c.13] [c.358] [c.369] [c.62] [c.41] [c.321] [c.147] [c.459] [c.251] [c.343] [c.352] [c.589] [c.275] [c.431] [c.630] [c.238] [c.645]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология