Асимметрический спиртов

Эти реакции могут представлять большую ценность для корреляции между структурами с разветвленными цепями и асимметрическими спиртами или аминами, но пока они использовались [c.183]

Затем эта кислота через две стадии может быть связана с молочной кислотой, что позволяет определить конфигурацию последней. Конфигурация рацемической винной кислоты была определена, например, циангидринным синтезом левовращающего энантиомера из О-глицеринового альдегида. р-Гидрокси-масляная кислота может быть получена из молочной кислоты, конфигурация которой уже известна. р-Гидроксимасляная кислота восстанавливается через четыре стадии в оптически активный 2-бутанол, простейший асимметрический спирт [c.55]

Если, например, в оптически активном амиловом спирте брожения путем замены гидроксильной группы на водород уничтожить асимметрический атом углерода и тем самым нарушить асим.метрию всей молекулы, то образуется оптически неактивный углеводород, в то время как все другие превращения, протекающие с сохранением асимметрического углеродного атома, не сопровождаются потерей оптической активности . [c.132]

Так как при этом катион не образуется как кинетически независимая частица, атака его хлорид-ионом после выделения 50г на заключительной стадии реакции происходит со стороны уходящей группы. Это можно обнаружить при использовании в качестве субстрата оптически активного спирта, в котором группа ОН связана с асимметрическим атомом углерода. Напри- [c.144]

О том, что в данном случае реакция протекает по механизму N2, а не с промежуточным образованием карбокатиона, свидетельствует то, что при расщеплении оптически активного простого эфира (56) образуется оптически активный спирт. Это означает, что связь атома кислорода с асимметрическим атомом углерода в процессе реакции не затрагивается. [c.156]

Такое течение реакции подтверждает и тот факт, что при проведении этерификации с участием оптически активного спирта активность продукта реакции сохраняется. Это может наблюдаться только в том случае, если в ходе реакции не затрагивается связь атома кислорода группы ОН спирта с асимметрическим атомом углерода. [c.169]

Этот механизм подтвержден тем, что выделяющийся спирт, содержащий асимметрический радикал, не изменяет конфигурации, что было бы неизбежно, если бы он был подвергнут атаке гидроксил-ионом с разрывом связи [c.220]

Большая группа асимметрических реагентов кислотного характера получена из терпеновых кетонов и спиртов путем их превращения в сульфокислоты или кислые сульфаты. [c.99]

В синтетических асимметрических реагентах кислотного характера остаток серной или оксиуксусной кислоты играет роль соединительного звена , бифункциональный характер которого позволяет связать в одной молекуле собственно асимметрический реагент (терпеновый кетон или спирт) и расщепляемое основание. Соединительное звено может, вообще говоря, представлять собой любое бифункциональное соединение (или группу), которое с помощью одной из своих функций соединяется с расщепляемым веществом, а с помощью другой — с асимметрическим реагентом К. Это можно иллюстрировать схемой [c.100]

Важно помнить, что при практической работе с оптически активными веществами с рацемизацией можно встретиться в ходе протекающих в мягких условиях реакций, казалось бы не затрагивающих асимметрический центр. Так, например, а-фенилэтиловый спирт, растворенный в жидкой двуокиси серы, рацемизуется уже при комнатной температуре (по-видимому, через образование карбкатионов [86]). Другой случай рацемизации в мягких условиях — потеря оптической активности а-фенилэтилхлорида при его хроматографировании на силикагеле [87]. На другом адсорбенте — окиси алюминия — рацемизации не наблюдали. [c.116]

Все эти объяснения, хотя бы в общей форме, отвечают на вопрос почему, но не объясняют как проходит асимметрический синтез. Современное понимание механизма асимметрических синтезов целиком основано на конформационных представлениях. Принцип такого подхода указал в начале 50-х годов Прелог [94] на примере асимметрических синтезов, протекающих при взаимодействии магнийорганических соединений с эфирами а-кетокислот с оптически активными спиртами. [c.125]

Правило Прелога утверждает, что если оптически активный спирт, использованный в качестве направляющего асимметрического агента, имеет конфигурацию А, то возникает оксикислота преимущественной конфигурации Б [c.126]

Для асимметрического восстановления кетонов и спиртов использовались также комплексы из алюмогидрида и других оптически активных спиртов [97], производных углеводов [98], спартеина [99], аминов [100]. [c.129]

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что в обоих случаях в молекуле имеется фенильная группа и радикал с разветвлением в а-положении к карбонильной группе, создающий значительные пространственные затруднения для существования менее выгодного переходного состояния. Еще более высокий оптический выход был достигнут при использовании асимметрического реагента, также содержащего фе-нильную группу оптическая чистота полученного спирта достигала 82% [c.132]

Асимметрический синтез идет при реакции кетенов с оптически неактивными спиртами в присутствии алкалоидов [124] [c.142]

Другой пример подмены асимметрического центра описан в работе [42], посвященной определению конфигурации циклогексен-2-ола-1. Правовращающий изомер этого спирта [c.204]

Использовать эту последовательность превращений для определения конфигурации стало возможным благодаря знанию пространственного направления первой реакции в подобных соединениях при реакции Симмонса—Смита циклопропа-новое кольцо всегда образуется в г ис-положении к имеющейся гидроксильной группе. Таким образом, вместо положения гидроксильной группы относительно кольца (а этим определяется конфигурация циклогексен-2-ола-1) достаточно знать положение циклопропанового кольца в образующемся производном. Для того, чтобы установить это положение, би-циклический спирт последующими двумя реакциями (уничтожая старый асимметрический центр, но не затрагивая нового) превращают в (—)-3-метилциклогексанон, конфигурация которого известна. В то же время из стереоспецифичности реакции Симмонса — Смита следует, что ОН-группа в исходном веществе должна находиться на той же стороне циклогексанового кольца, что и СНз-группа в (—)-3-метилциклогексаноне [c.205]

Факт сохранения оптической активности при хлорировани асимметрических спиртов с помощью хлористого тионила дал некоторым исследователям основание допустить наличие электронного перехода между четырьмя центрами (о), т. е. процесса, иногда условно обозначаёмого [c.341]

Асимметрические спирты рацемизуются при действии сильных кислот. Несомненно, при этом имеет место ионизация дальнейшая рекомбинация карбониевого иона с водой приводит либо к одному, либо к другому энантиомеру. [c.537]

Прелог с сотрудниками (Prelog, 1953) рассмотрели стереохими-ческое направление реакций а-кетоэфиров (СП) асимметрических спиртов ( I) с гриньяровскими реагентами, ранее детально изученных МакКензи. Они обнаружили преобладание одного из двух диастереомеров ( III) и установили, что стереохимия этого преобладающего изомера при С может быть скоррелирована со стереохимией углеродного атома, несущего гидроксильную группу в молекуле спирта. Буквы L, 7VI и 5 в приводимых ниже формулах [c.185]

Для проверки соотношения (19) авторы использовали только высокомолекулярные фракции полимера, менее чувствительные к влиянию концевых асимметрических групп. Оптическая активность полимера практически не зависит от конверсии. Стереоконтроль осуществляет алкильная группа асимметрического спирта, сохраняющаяся в катализаторе [c.377]

Взаимодействие магнийорганических реагентов с а-кетоэфи-рами (особенно с фенилглиоксиловыми эфирами) может рассматриваться как общий метод определения конфигурации асимметрических спиртов. Этим методом Прелог с сотрудниками установили, например, абсолютную конфигурацию стероидных гидроксипроизводных, а также абсолютную конфигурацию всей стероидной молекулы. Сделанные Прелогом выводы находятся в соответствии с результатами, полученными независимо с помощью трехмерного рентгенографического анализа. Также удалось показать, что пентациклические тритерпены имеют ту же самую абсолютную конфигурацию, что и соответствующая часть стероидной молекулы. Это исследование имеет большое значение для установления генетических связей между растительными продуктами обоих типов. Надежность выводов позднее была подтверждена сравнением кривых дисперсии оптического вращения. В принципе, этот метод можно расширить, включив определение абсолютной конфигурации аминов, так как в амиде а-кетокислоты в основном реагирует с реактивом Гриньяра карбонильная группа кетонного типа. [c.173]

Алкоголяты магния, образующиеся при разложении гринья-ровских реагентов асимметрическими спиртами, также могут применяться для аналогичного асимметрического восстановления. Примером служит взаимодействие алкоголята, полученного [c.182]

На другую возможность асимметрических синтезов указывают опыты Шваба и Рудольфа. Они показали, что расщепление рацемического атор-бутилового спирта в присутствии нагретой меди, осажденной на оптически активном кварце, протекает оптически избирательно, т. е. в этих условиях один антипод расщепляется быстрее другого. Таким образом, здесь оптически активная вспомогательная система характеризуется не асимметрией молекулы, а асимметрическим строением кристаллической решетки. Что такая решетка может действовать односторонне направляющим образом, известно еще ил более старых работ Остромысленского, который показал, что при внесении в пересыщенный раствор аспарагина кристаллов гемиэдрически кристаллизующегося гликоколла происходит выделение оптически чистого или соответственно /-аспарагина. [c.139]

Эритрит СН2ОН — СНОН — СНОН — СН ОН. Этот четырехатомный спирт имеет два структурно одинаковых асимметрических атома углерода, Для соединений этого типа теория предсказывает, как было изложено на стр. 140, наличие трех пространственных изомеров — двух оптически деятельных энантиостереомерных форм и одной нерасщеп-ляющейся, недеятельной вследствие внутримолекулярной компенсации. Эти три изомера известны и получили название О- и 1-эритрит а, или треитов, и мезоэритрита. [c.403]

В молекуле камфорной кислоты имеется два асимметрических атома углерода обусловленные нх наличием четыре оптических изомера известны. Существуют й- и /-камфорная кислоты (т. пл. 187° [а] , 49,8° в спирте), которые являются антиподами н имеют карбоксильные группы в 1 с-положеиии друг к другу они легко дегидратируются до ангидридов камфорных кислот (т. пл. 221°). Далее, известны к- и /-изокамфорная кислоты (т. пл. 171°, [а]д 48°), карбоксильные группы которых находятся в гране-положении они ие склонны к образованию ангидрида. [c.843]

С Т. Кип. 248°, имеющее много общего с пиперяднном. При да.яьнейшем гидрировании, например водородом в присутствии никеля или палладия, восотанавливаегся также бензольная часть молекулы и образуется д в к а г и д р о X и н о л и н. Это основание по свойствам аналогично алифатическим вторичным аминам, обладает характерным запахом и значительной основностью, хорошо кристаллизуется. транс-Изомер имеет т. пл. 48°, т. кип. 2047714 мм (испр.) оба его асимметрических углеродных атома обусловливают существование оптических изомеров, которые и были получены путем расщепления основания ([а]д 4,5 в спирте). Известен также г<ыс-декагидрохинолин. [c.1022]

В случае первичных спиртов реакция обычно протекает по механизму N2 путем взаимодействия галогенид-иона с молекулой протонированного спирта (см. выше). На атоме кислорода в оксониевом ионе имеется полный положительный заряд, поэтому между ним и галогеннд-ионом должно возникать электростатическое притяжение. Однако атака галогенид-ионом атома углерода направлена с тыльной стороны так, замещение группы ОН в оптически активных спиртах, у которых гидроксильная группа связана с асимметрическим атомом углерода, сопровождается вальденовским обращением. [c.140]

Восстановление карбонильных соединений реактивами Гриньяра применяют при проведении частичного асимметрического синтеза. Если использовать в реакции Гриньяра несимметричные кетоны, то при их восстановлении обрм-зуются спирты с асимметрическим атомом углерода. Естественно, что при этом получается рацемическая смесь обоих антиподов. Если же использовать оптически активный реактив Гриньяра, например (37), то образуется не рацемат, а смесь, содержащая небольшой избыток одного из стереоизомеров. Лучшие результаты были получены для кетонов, у которых один из радикалои сильно разветвлен (например, для пинаколина). При действии же на пинаколин оптически активным реактивом Гриньяра (38), отличающимся от предыдущего только на одну метиленовую группу, образуется рацемическая смесь антиподов. [c.284]

Напишите структурные формулы спиртов сост С5Н11ОН и назовите их. Укажите, какие из изомеров держат асимметрические атомы углерода. [c.64]

П. К какому стереохимическоцу типу полимеров в зависимости от количества асимметрических С-атомов в структурном звене относится поливиниловый спирт (См.сЛА-. ) [c.96]

П. Сколько асимметрических атомов углерода в указанном структурном фрагменте ацета-ля поливинилового спирта [c.135]

Третичный спирт С7НПОН, не содержащий асимметрических углеродных атомов, дегидратирован. Установите его возможные структурные формулы на основании ИК-спектра полученного углеводорода (рис. 1.29). [c.35]

Эпоксиды синтезируют такл<е [576 кислородом или алкилпероксидами, [577 сами ванадия, молибдена, титана или кобальта. Реакция с кислородом, которую можно провести и без катализатора, по-видимому, представляет собой свободнорадикальный процесс [578]. При проведении реакции с трег-бутилгидропероксидом, тетра-изопропилатом титана и (-f)- или (—)-диэтилтартратом аллиловые спирты можно превратить в оптически активные эпоксиды с знантиомерной чистотой более 90 %, в результате асимметрической индукции [579]. [c.227]

В бициклических системах узловые атомы становятся асимметрическими, как только появляется любой несимметрично расположенный (относительно этих атомов) заместитель. Например XXII — одна из оптически активных форм терпенового спирта борнеола (всего существуют четыре оптических изомера) [c.78]

Оптически активные спирты превращают в кислотные асимметрические реагенты также при действии хлоруксусной кислоты на соответствующие алкоголяты. Так были получены, например, ментилоксиуксусная ХХП и борнилоксиуксусная [c.100]

Другой путь — этерификация карбоксильной группы и получение соли с оптически активной кислотой, использовали при расщеплении рацемических аминокислот на их антиподы гораздо реже. Фишер пытался расщепить подобным способом а-аминокапроновую кислоту, но полного успеха не добился. Видимо, его замечание, что хотя метод принципиально пригоден, но практически его применение затрудняется легкой омыляемостью эфиров — удерживало исследователей от дальнейших работ в этом направлении. Лишь начиная с 1957 г. появляются работы Лоссе, который, используя для этерификации изобутиловый или бензиловый спирты, и в качестве асимметрического реагента — дибензоилвинную кислоту, успешно расщепил многие рацемические -аминокислоты. [c.103]

Степень оптической устойчивости веществ может быть весьма различной. Легко рацемизуются, например, молочная кислота, миндальная кислота, аланин. Более трудно рацемизуются, например, амиловый спирт, а-фенилэтиламин. Трудно рацемизуется диизобутиловый эфир винной кислоты он не теряет оптической активности при многодневном нагревании до 200 °С. Практически не рацемизуются углеводороды с третичным асимметрическим углеродным атомом, например втор-бутилбензол СбНб—СН (СНз)—С2Н5. Легко заметить даже из приведенных выше примеров, что вещества, химически мало активные, в общем и менее склонны к рацемизации. [c.114]

Оптические активные кетоны при взаимодействии с алюмогидридом лития восстанавливаются до соответствующих спиртов, существующих до разложения водой в виде литиевых комплексов эти последние могут в свою очередь служить агентами для асимметрического восстановления других кетонов. Примерами могут служить литиевые комплексы, полученные из (+)-оксипинокамфона [96] [c.128]

Реагент Ь вводили в реакцию с магнийорганическим соединением, получившийся спирт метилировали и рядом последовательных реакций удаляли асимметрический центр вспомогательного реактива Ц получая а-метоксикислоты с оптической чистотой до 98% [c.130]

Оптическое вращение получающегося пинаколинового спирта — до 1°, что отвечает до 16% избытка правовращающего изомера максимальная стереоспецифичность наблюдалась при проведении реакции при —75°С. Для объяснения появления оптической активности была рассмотрена структура шестичленного переходного реакционного комплекса. При использовании (- -)-2-метилбутилмагнийхлорида могут образоваться два переходных комплекса (Lia и LI6), являющиеся как бы парой диастереомеров, отличающихся конфигурацией асимметрического центра, возникающего из карбонильной группы [c.131]

Каталитическое гидрирование непредельных кислот в виде эфиров с оптически активными спиртами истолковывается Прелогом на основе модели, родственной предложенной для асимметрических синтезов при участии эфиров сс-кетокислот (см. стр. 123). Так, например, эфир р-метилкоричной кислоты с оптически активным метил-ос-нафтилкарбинолом закрепляется на поверхности катализатора в конформации, обеспечивающей плоское расположение всех групп, кроме двух заместителей у асимметрического центра. С катализатором сближается при этом сторона, на которой расположен меньший заместитель с этой же стороны присоединяется и переходящий с катализатора водород [c.139]