Полимеры ориентированные

Текстура полимера - ориентированное состояние кристаллизующихся полимеров, которое характеризуется определенным преимущественным расположением кристаллитов и соответствующей анизотропией свойств (см.). [c.406]

В некристаллических полимерах ориентированное состояние может сохраняться в результате поддерживания внешних усилий, охлаждения полимеров ниже температуры стеклования или их сшивания, а также при испарении и выжимании растворителя. Надмолекулярные структуры кристаллических полимеров обладают большей стабильностью, устойчивость ориентации обеспечивается кристаллизацией. [c.184]

Каждая прямая на рис. VI. 8 отвечает полимеру, ориентированному за счет укладки молекул приблизительно постоянной длины. Это позволяет произвести экстраполяцию прямолинейной [c.195]

Способ создания ориентированной структуры для аморфного полимера при температурах выше Г р, но ниже Гс или для кристаллического полимера при температуре выше 7с называют холодной вытяжкой. При холодной вытяжке происходит изменение конформации макромолекул от клубков к вытянутым, что приводит к увеличению межмолекулярного взаимодействия, а значит, прочности полимера. Ориентированное состояние в принципе устойчиво только в условиях действующей силы как только деформирующее усилие исчезает, макромолекулы вновь стремятся вернуться в прежнее, свернутое состояние. Этому может воспрепятствовать медленная деформация при пониженной температуре, ибо в этих условиях смогут пройти наиболее медленные релаксационные процессы, связанные с изменением конформации макромолекул, а сегменты окажутся зафиксированными, т. е. зафиксированной окажется и ориентированная структура полимера. Прием создания ориентированной структуры в полимере лежит в основе получения прочных волокон. [c.30]

Основной особенностью кинетики разрыва межатомных связей в процессе механического разрушения ориентированных полимеров является то, что потенциальный барьер преодолевается еще и за счет механической силы, которая задается в виде номинального макроскопического напряжения. Однако элементарный акт разрыва осуществляется под действием не номинального, а значительно большего напряжения. Поэтому последовательное физическое рассмотрение требует установления взаимосвязи между скоростью микропроцесса и не номинальным, а истинным напряжением, действующим в малой области, в которой происходит элементарный акт разрыва. Несмотря на несоблюдение этих условий, общий вывод о том, что энергия активации разрушения полимеров (ориентированных аморфно-кристаллических), по-видимому, не столь мала (не 84—126 кДж/моль) и приближается к энергии диссоциации С—С-связи [36, с. 265 ], представляется нам правомерным. [c.287]

В зависимости от структурного состояния, в котором находится иолимер, возникают различного типа дефекты. В связи с этим целесообразно выделить три группы твердых полимеров неориентированные аморфные полимеры (полимерные стекла), неориентированные кристаллические полимеры, ориентированные амор фно-кристаллические полимеры (волокна и пленки). [c.137]

Пучок рентгеновских лучей, падающих перпендикулярно оси волокна кристаллического полимера, ориентированного вдоль этой оси, дает дифракционную картину, подобную полученной от монокристалла, вращающегося вокруг главной оси (рис. 44). Одна из осей кристаллических компонентов такого волокна параллельна или почти параллельна оси волокна, в то время как другие оси ориентированы по отношению к ней беспорядочно. Таким образом, когда пучок рентгеновских лучей пересекает неподвижное волокно перпендикулярно его оси, получается та же картина, что и при вращении монокристалла вокруг оси. Естественная ориентация в таких кристаллических полимерах, как целлюлоза и кератин, хорошо известна. Другие полимеры кристаллизуются и ориентируются только при растяжении. Особенно примечательны в этом отношении полиэфиры, полиамиды и некоторые каучукоподобные вещества. [c.81]

Возможность сочетания очень высокой прочности при растяжении с большой эластичностью — отличительная особенность ориентированных кристаллич. полимеров. Ориентированные аморфные полимеры отличаются меньшей прочностью (степень ориентации молекул в них не доводится до высоких значений — см. выше) и, в общем, меньшой эластичностью, т. к. они [c.263]

При дальнейшем повышении концентрации полимера диффузия значительно замедляется [21]. Различная скорость удаления растворителя из разных слоев раствора приводит к возникновений анизотропии получаемых мембран. Если мембрана изготовлена в виде пленки, то в поверхностом слое полимер ориентирован перпендикулярно поверхности, в среднем слое полимер изотропен, а в нижнем слое — двуосно ориентирован. Двуосная ориентация нижнего слоя связана с адгезией раствора к подложке, на которую был нанесен пленкообразующий раствор. Уменьшению двуосной ориентации способствует изготовление пленок путем нанесения раствора полимера на жидкую поверхность (например, на ртуть). [c.82]

Переориентацию кристаллитов, происходящую под влиянием приложенного напряжения, можно представить так, что кристаллиты полимера, ориентированные в одном направлении, плавятся и возникают новые аналогичные по структуре кристаллы, ориентированные в другом направлении. В этом случае промежуточная стадия процесса должна соответствовать образованию аморфного полимера. Однако при исследовании кристаллических полиэтилена или полиамидов рентгеноструктурными методами в них не удалось обнаружить образования аморфной структуры. Это объясняется тем, что исследование зависимости е=/(а) этих полимеров производилось при температурах, значительно превышающих их температуры стеклования, когда подвижность звеньев цепи достаточно велика. Поэтому в образовавшемся под влиянием механического поля аморфном полимере очень быстро возникают новые кристаллы в направлении внешнего поля. [c.238]

Принципиальная особенность строения полимерных цепей — чрезвычайно резкая анизотропия их продольных и поперечных размеров — приводит к возможности существования специфического для полимеров ориентированного состояния. Это состояние характеризуется расположением осей цепных макромолекул (оси с кристаллографической ячейки) преимущественно вдоль одного направления, что приводит к появлению анизотропии свойств материала. [c.93]

Одним ИЗ фундаментальных и хорошо изученных свойств ориентированных стеклообразных полимеров является их усадка в процессе отжига. В то же время, термомеханические свойства стеклообразных полимеров, ориентированных в ААС, практически не исследованы. Из имеющихся в настоящее время данных можно лишь заключить, что при отжиге выше температуры стеклования микротрещины в полимерах залечиваются [93, 94]. Очевидно, что изучение термомеханических свойств ориентированных полимеров, в частности такого фундаментального свойства, как восстановление размеров образцов в процессе отжига, может дать ценную информацию о механизме деформации полимерных стекол. [c.68]

Наиболее целесообразно для этой цели использовать образцы полимеров, структура которых схематически показана на рис. 2.6,6. Такая структура реализуется при деформации полимера в адсорбционно-активной среде с последующим удалением ее из образца, усадка которого предотвращена. В этих условиях, очевидно, возникает структура, представляющая собой систему взаимно ориентированных фибриллярных агрегатов макромолекул. Поскольку внутри каждой фибриллы полимер ориентирован вдоль оси растяжения, образец в целом приобретает определенную молекулярную ориентацию, легко регистрируемую рентгенографически [114]. Таким образом удается получить ориентированный стеклообразный полимер, пригодный для термомеханического исследования. [c.68]

На рис. 3.1 показаны дилатометрические кривые, полученные при отжиге образцов ПК и ПММА, предварительно ориентированных на воздухе (кривые 4 и 2) и в среде н-пропанола (кривые 5 и /). Как и следовало ожидать, полимеры, ориентированные на воздухе, полностью восстанавливают свои размеры в области их температур стеклования, обозначенных на рисунке пунктиром. Для ПК наблюдается также некоторая усадка (око- [c.68]

Так, в работе [128] отжиг ПММА, деформированного в ААС, проводили в воде. Полученные данные приведены на рис. 3.12. Для сравнения приведены также дилатометрические кривые образца, деформированного на воздухе с образованием шейки, а также кривая, полученная для сухого образца ПММА, предварительно деформированного в адсорбционно-активной среде. Хорошо видно, что при нагревании ПММА в воде в значительной степени подавляется низкотемпературная составляющая усадки, и кривая приобретает вид, характерный для полимера, ориентированного на воздухе. Полученный результат объясняется тем, что в присутствии воды заметно снижается способность высокодисперсного материала микротрещины к коагуляции, что обусловлено снижением межфазной поверхностной энергии полимера. [c.87]

Ориентированное (анизотропное) состояние кристаллич. и аморфных полимеров возникает при их одноосном или двуосном растяжении или сжатии, напр, при одноосном растяжении изотропных полимерных нитей или пленок, при двуосном растяжении пленок, при течении полимерной массы (см. Полимеры ориентированные). [c.92]

ПОЛИМЕРЫ ОРИЕНТИРОВАННЫЕ—ПОЛИМЕРЫ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ [c.94]

В настоящее время существуют две основные точки зрения относительно механизма гидрофобизации кремнийорганическими соединениями. Первая — ориентация Нортона, и вторая, утверждающая образование поперечных связей, выдвинутая японскими исследователями. Согласно первой гидрофобность объясняют реакцией метилхлорсиланов с влагой, содержащейся на поверхности обрабатываемого материала, и образованием полимера, ориентированного силоксановой связью к поверхности материала и метильными группами к внешней среде. Эч а теория получила широкое распространение во всем мире. Успешное применение кремнийорганических продуктов для гидрофобизации текстильных волокон стало возможным тогда, когда стали применять полимерные соединения. [c.213]

Большую роль в образовании пачек и в создании их внутренней упорядоченности играет жесткость макромолекул. Совершенно очевидно, что из жестких макромолекул нельзя образовать глобулы. Поэтому такие макромолекулы легко образуют пачки. Однако жесткость макромолекул в пачках имеет своим следствием, с одной стороны, значительную упорядоченность звеньев, а с другой стороны, невозможность сколько-нибудь заметного изменения положений макромоле кул в пачке из-за кинетических затруднений (большая молекула должна поворачиваться целиком). Отсюда вытекает невозможность фазового превращения в пачке, т. е. невозможность кристаллизации в таких системах. В то же самое время если аморфный полимер ориентирован, то со структурной точки зрения упорядоченность малых структурных элементов может достигать степени, наблюдаемой в кристаллических системах, хотя она имеет, как мы видим, совсем другое происхождение. [c.120]

Полимеры акрилонитрила имеют аморфную структуру, по при растяжении волокна из полиакрилонитрила отдельные макромолекулы его ориентируются. Этот процесс сопровождается возрастанием прочности и упругости полимера. Ориентированный полиакрилонитрил находит широкое применение в производстве прочных, термически стойких еолокои, нерастворимых в наиболее распространенных органических растворителях. [c.334]

Переориентацию кристаллитов, происходящую иод влиянием нриложетшого напряжения, можно представить так, что кристаллиты полимера, ориентированные в одном напраплении плавятся и возникают новые аналогичные по структуре кристаллы, ориентированные в другом направлении. Б этом Случае промежуточная стадия процсссл должна соответствовать образопгиию аморфного Полимера. Одиако при исследовании кристаллических полиэтилена или полиамидов рентгеноструктурными методами в них не удалось обнаружить образования аморфной структуры. Это объясняется [c.219]

При всем различии методов и технол. процессов Ф. высокопрочных волокон и нитей их можно разделить на две принципиально разл. группы, отличающиеся способностью волокнообразугощего полимера к образованию ориентированной структуры из гибкоцепных и полужесткоцепных полимеров, ориентирование к-рых возможно только при больших величинах вытяжек из жесткоцепных полимеров, упорадоче-ние структуры к-рых требует небольших величин первоначальной ориентации, а далее происходит самопроизвольно или при небольших величинах послед, вытяжек. [c.120]

Механические свойства ориентированных полимеров и принципы получения высокопрочных волокон и пленок. При растяжении полимерных пленок, волокон и т. д. быстрая ориентация небольших участков макромолекулы приводит к немедленному выпрямлению длинных отрезков ее Это, в свою очередь, влечет за собой усиление действия межмолекулярных сил цепи в значительной степени утрачивают способность менять конформацию, повышается эффективная жесткость макромрлекул и величш1а их сегментов. В результате все меньше становится подвижность отрезков цепи, обусловливающая ориентацию Следовательно, по мере своего развития ориентация будет протекать все медленнее и наоборот, чем сильнее полимер ориентирован, тем ниже скорость его дезориентации (самоторможение). [c.465]

В термо- и реактопластах усиливающее действие наполнителей также связано с их влиянием на ориентацию и переходом полимера в тонкие пленки на поверхности [2]. Наполненные пластики могут рассматриваться как слоистые системы, состоящие из непрерывной фазы — полимера, ориентированного и фиксированного в виде тонких слоев на поверхности частиц наполнителя, и чередующихся слоев, или частиц наполнителя. Поэтому прочность наполненных пластмасс возрастает с увеличением активной поверхности до определенного максимума, соответствующего предельно ориентированному слою связующего. Влияние наполнителя на прочность, как и в случае резин, описывается с помощью статистической теории распределения внутренних дефектов в твердом теле. Усиливающее действие связано с изменением перенапряжений в вершинах трещин, с релаксацией напряжений и перераспределением их на большее число центров прорастания микротрещин. Это должно увеличить среднее напряжение, обусловливающее разрушение тела. Микротрещина, развиваясь в наполненном полимере, может упереться в частицу наполнителя, и, следовательно, для ее дальнейшего развития требуется увеличение напряжения. Чем больше в полимере наполнителя, тем больше создается препятствий для развития трещин, вследствие чего происходит торможение процесса разрушения. Можно также полагать, что в тонких слоях полимеров согласно статистической теории прочности должно наблюдаться уменьшение числа дефектов, приводящих к разрушению, и увеличение прочности будет пропорционально уменьшению толщины слоя. Это предположение проверялось Рабиновичем [542] на примере тонких пленок бутварофенольной смолы, однако различий в механических свойствах пленок разной толщины им обнаружено не было. [c.273]

Одним из параметров, характеризующих структуру полимеров, является степеиь ориентации кристаллитов (у кристаллических полимеров) или полимерных цепей (у аморфных полимеров). Ориентированные полимеры — в виде волокон, пленок, изделий, получеипых литьем под давлением, экструзией и т. д., широко используются в современной технике и в быту. [c.48]

В книгу включены основные работы В. А. Каргина, посвященные изучению структуры полимеров, закономерностей деформации полимеров, ориентированного состояния и релаксациопиых явлении в полимерах. Содержатся статьи по исследованиям зависимости физико-механических свойств полимеров от их структуры. [c.2]

В аморфных полимерах надмолекулярные образования Еыражены меньше и изучены значительно слабее, чем в кристаллических. Поэтому о прохождении здесь ориентационного процесса столь же детально говорить пока нельзя. Но, очевидно, все стадии, к-рые наблюдаются при ориентировании кристаллич. полимеров присущи и аморфным полимерам, только в значительно менее явной форме. Аморфные полимеры также могут растягиваться как с хорошо выраженной шейкой, так и практически без нее (равномерно). Из-за рыхлости надмолекулярной структуры у аморфных полимеров элементы этой структуры не могут удержать полимер в растянутом состоянии при снятии нагрузки (при темп-ре вытяжки), и поэтому образец будет сокраш,ать-ся. Чтобы сохранить аморфный полимер ориентированным, надо его охладить — ослабить дезориентирующую роль теплового движения. Отметим, что если растягивать аморфный полимер при темп-ре много выше темп-ры стеклования, то он будет течь — удлиняться без эффективного распрямления своих молекул. [c.258]

Способ ориентации имеет очень важное значение еще и потому, что полимеры, ориентированные двумя описанными выше методами, различаются не только морфологически. Бэрхем и Келлер [55] провели подробный сравнительный анализ ориентированных полимерных структур, получаемых нз полиэтилена, и пришли к выводу, что на всех уровнях от электронно-микроскопического до макроскопического ориентированные полимеры сильно различаются в зависимости от того, получены ли они прямой кристаллизацией или деформацией уже сформованного кристаллического материала. Одним из таких свойств, которое они считают очень важным для ориентированного полимера, является его усадка в процессе отжига. Полимерные ориентированные системы, полученные в процессе холодной вытяжки, обнаруживают значительную усадку при отжиге в температурном интервале существенно ниже температуры стеклования (плавления). В то же время полимер, ориентированный в расплаве, практически не обнаруживает усадки вплоть до температуры стеклования (плавления). Таким образом, и кристаллические, и аморфные полимеры, получаемые при ориентации в процессе холодной вытяжки, приобретают фибриллярную структуру и специфические механические свойства. [c.13]

Из рисунка видно, что в то время как растял<ение на воздухе приводит к появлению и развитию в полимере отчетливо выраженной шейки, вытяжка в адсорбционно-активной л идкости происходит без заметного сужения рабочей части образца, который становится молочно-белым и непрозрачным из-за развития в нем большого количества микроскопических зон пористой структуры. Электронно-микроскопическое исследование (рис. 1.7) таких образцов свидетельствует о том, что при деформации полимера в присутствии поверхностно-активного вещества нам действительно в существенной степени удается подавить слипание (коагуляцию) фибриллярных агрегатов макромолекул в единую шейку. При этом отчетливо видно, что разобщение фибрилл в пространстве приводит к возникновению специфической пористой структуры, для которой характерно существование фрагментов исходного неориентированного материала, соединенных фибриллами ориентированного полимера. В том, что пористый материал, соединяющий фрагменты недеформированного полимера, ориентирован, легко убедиться, изучая процесс растяжения полимера в адсорбционно-активной среде с помощью поляризационного микроскопа. На рис. 1.8 показан ряд таких микрофотографий, отображающих различные стадии деформации полимера. Хорошо видно, что в процессе растяжения все больше количество полимера переходит в ориентированное состояние за счет расходования неориентированной части образца. О молекулярной ориентации деформированного полимера свидетельствует его сильное двулучепреломление. Рассмотрим подробнее морфологию возникающих микроразрывов. [c.21]

В этой же работе было обнаружено, что сухие микротрещины поликарбоната, деформированные на 50—60 %, обладают способностью медленно восстанавливать свои размеры после снятия нагрузки. Следует отметить, что это явление, нехарактерное для стеклообразного полимера, ориентированного в режиме холодной вытяжки, также полностью аналогично макроскопической усадке полимера, деформированного в ААС. Для описания механических свойств материала микротрещин в работе [123] привлекается модель Джента и Томаса [124], развитая для вспененных каучуков. [c.60]

Как было показано, термомеханическое поведение аморфных высокодисперсных ориентированных полимеров существенно отличается от поведения полимеров, ориентированных на воздухе с образованием шейки. Не менее интересные особенности термомеханического поведения обнаруживают и кристаллизующиеся аморфные полимеры, ориентированные в ААС. Известно, что процессы кристаллизации, происходящие при нагревании полимера, оказывают существенное влияние на его термомеханические свойства. Так, ориентированный путем холодной вытяжки ПЭТФ, способный легко кристаллизоваться при нагревании, не восстанавливает свои размеры полностью при отжиге в области температуры стеклования, в отличие от ориентированных аморфных полимеров. Таким образом, можно полагать, что кристаллизация также будет влиять на термомеханические свойства стеклообразных полимеров, деформированных в адсорбционноактивных средах. [c.78]

Таким образом, образец полимера, ориентированный в ААС, является сложной неравновесной высокодисиерсной системой с высоким уровнем внутренних напряжений. [c.82]

Можно полагать, что самопроизвольное удлинение, происходящее при отжиге, свойственно и другим кристаллизующимся полимерам, ориентированным в адсорбционно-активных средах, каким, в частности, является поликарбонат. Однако термомеханические исследования образцов ПК, предварительно растянутых в н-пропаноле, показывают, что в этом случае при отжиге происходит практически полная усадка в температурном интервале ниже температуры стеклования. Вероятно, это связано с тем, что при нагревании ПК, в отличие от ПЭТФ, кристаллизируется достаточно медленно. Даже в самых благоприятных теь/ пературных условиях ПК кристаллизируется в течение многих суток 150], и времени, в течение которого успевает произойти вся усадка, явно недостаточно для его кристаллизации. Рентгеноструктурный анализ подтверждает, что в процессе отжига образец ПК остается аморфным [136]. По-видимому, если бы удалось ускорить процесс кристаллизации, можно было бы ожидать, что образцы ПК, предварительно ориентированные в адсорбционно-активной среде, также обнаружат способность к самопроизвольному удлинению. [c.86]

В аморфных полимерах ориентированное состояние сохраняется либо поддержанием растягивающих усилий, либо охлаждением растянутого полимера ниже темп-ры стеклования (см. Стеклование полимеров). В кристаллизующихся полимерах ориентированное состояние может сохраняться после снятия растягивающих усилий и при темп-рах выше темп-ры стеклования, что обусловлено образованием в ориентированном полимере кристаллитов, к-рые, если точка их плавления выше темп-ры ориентации, препятствуют восстановлению беспорядка полимерных молекул вследствие теплового движения. П. о. как аморфные, так и кристаллизующиеся построены из фибрилл — волокноподобных образований с поперечными размерами порядка десятков-сотен А, к-рые расположены вдоль оси ориентации. Ориентированная фиб-риллизация полимера происходит в процессе вытяжки и связана со склонностью одномерных молекул подстраиваться друг к другу, сохраняя определенную упорядоченность во взаиморасположении на расстояниях, охватывающих десятки-сотни молекул. Для большинства кристаллизующихся П. о. характерна внутрифибриллярная гетерогенность вдоль осей фибрилл чередуются кристаллич. и аморфные области (см. также Структуры надмолекулярные полимеров). [c.94]

При производстве изделий из пластмасс (особенно из поливинилхлорида) для смешивания и пластикации компонентов применяют смесительные вальцы периодического и непрерывного действия. Назначение вальцевания (термической пластикации) — придать массе определенную гомогенность и пластичность. При вальцевании происходит ряд механо-химических превращений полимера ориентирование клубкообразных макромолекул, частичная деструкция очень длинных цепей, окисление полимера кислородом воздуха и взаимодействие макрорадикалов с образованием боковых цепей. [c.58]

Особенностью жестких полимерных материалов (пластики, лакокрасочные покрытия), в первую очередь кристаллических, является легкость образования в них внутренних напряжений при формовании, шприцевании, отверждении. Внутренние напряжения являются результатом разницы в коэффициентах линейного расширения мета-ч-лической оснастки или наполнителей и полимера, разной скорости охлаждения отдельных частей изделия, отличающихся толщиной (термические напряжения), а также, если полимер ориентирован, например, в результате экструзии, разницей в величине усадки в продольном и поперечном направлениях (напряжения ориентации) [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология