Значения параметров реакции полимеризации

Это отношение обычно определяют, изучая кинетические характеристики скорости полимеризации в стационарном состоянии. Для онределения абсолютных значений констант /со и к необходимо дополнительно определить величину одной из этих констант или другое соотношение между ними. Подробный обзор основных методов онределения кинетических параметров реакции полимеризации приведен в работах [2—4]. [c.83]

Для неглубокой прямоугольной пресс-формы с температурой стенки и полутолщиной h при постоянных значениях теплофизических параметров материала и при условии соответствия реакции полимеризации кинетическим уравнениям п-го порядка получим [c.553]

На и Га не влияют многие параметры реакции (о , наличие ингибиторов или агентов передачи цепи) так как соответствующие константы скорости не входят в уравнение сополимеризации и Гз в широком диапазоне условий не зависят от степени полимеризации (при достаточно больших значениях ее). Если механизм инициирования не изменяется, то тип инициатора не влияет на эти константы. [c.132]

В этом уравнении в зависимости от значений входящих в него параметров возможны два предельных случая, когда одно из двух слагаемых его левой части значительно превышает другое. Если первое слагаемое мало по сравнению со вторым, то концентрация мономера в латексных частицах определяется только условиями равновесия и диффузионное торможение реакции полимеризации отсутствует, т. е. процесс протекает в кинетическом режиме. В обратном предельном случае, когда первое слагаемое намного больше [c.71]

Как указывалось выше, именно вторичные реакции почти полностью обусловливают большие преимущества каталитического крекинга по сравнению с термическим. Однако не все вторичные реакции играют положительную роль. Например, реакции полимеризации, алкилирования и конденсации приводят главным образом к образованию высококонденсированных ароматических углеводородов и кокса, т. е. только нежелательных продуктов. Поэтому при рассмотрении вторичных реакций необходимо располагать достаточным знанием механизма и характера этих реакций, с тем чтобы соответствующим выбором аппаратурного оформления и параметров процесса по возможности полнее подавить нежелательные реакции и усилить желательные. Особенно важное значение приобретают нежелательные реак- [c.153]

Важнейшими параметрами процесса полимеризации олефинов в при- сутствии фосфорнокислых катализаторов являются концентрация кислоты, применяемой в качестве катализатора, температура реакции, давление, продолжительность контакта, состав сырья. Эти параметры определяют не только степень превращения, но и качество и состав получаемого полимера. Несмотря на важное значение этих параметров, количественное -влияние их на процесс полимеризации почти не освещено в литературе [c.231]

Изучение зависимости молекулярного веса полимера и его выхода от температуры показало, что оба эти параметра имеют максимум, причем максимальный молекулярный вес получается при температуре 60°, а максимальный выход — при 100—120°. Молекулярный вес полимера практически не зависит от времени полимеризации, а выход достигает равновесного значения за 48 час. И молекулярный вес и выход полимера имеют максимальное значение при молярном отношении [А1]/[Со] = 3. Присутствие воды в системе сильно влияет на реакцию полимеризации, ингибируя ее при величине отношения [Н20]/[А1]>0,12. [c.286]

Наличие вещества 2 в полимеризационной системе может оказывать различное влияние на скорость полимеризации и молекулярную массу полимера в зависимости от конкретных значений для рассматриваемой системы ее безразмерных параметров (7.42). Что касается первого из них Ф , то он всегда имеет большую величину и уже на начальной стадии полимеризации составляет 10 —10 . Действительно, в этом случае константы реакции низкомолекулярных радикалов друг с другом Авв или с полимерным радикалом Адв имеют порядок л/(моль- с), а константа рекомбинации ка двух полимерных радикалов имеет порядок 10 — 10 л/(моль-с). При переходе к глубоким конверсиям диффузионные факторы приводят к еще большему отличию константы к от кхъ и вв и, следовательно, к дальнейшему увеличению Ф. Параметры же р и р (7.42) могут иметь для разных систем произвольные значения. Параметр у (7.36) молекулярно-массового [c.205]

Таким образом, в зависимости от условий эксперимента полимеризация ВА либо отсутствует, либо протекает по радикальному механизму. Поскольку значение параметра е совпадает с таковым для этилена (—0.21), можно полагать, что препятствием для координационно-анионной полимеризации является не пониженная электронная плотность на двойной связи, а координация мономера по функциональной группе и взаимодействие между последней и металлорганическим компонентом (или даже самим алкильным соединением переходного металла). Так, например, ВА не только не полимеризуется под действием трис-1г-аллил-хрома, по и вызывает его дезактивацию. Баллард с сотр. установил, что тг-аллильные соединения хрома легко взаимодействуют по карбонильной группе с образованием алкоголятов. Протекание реакции можно представить следующей схемой [c.200]

Несколько факторов определяют реакционную способность контактных ионных пар компактность ионной пары, степень диссоциации и степень сольватации в переходном состоянии. При анализе результатов следует учитывать вклад реакционноспособных сольватно разделенных ионных пар, присутствующих в растворителе. Так как противоион различным образом влияет на эти факторы, может наблюдаться сложная зависимость активности от характера противоиона. В табл. УП.8 приведены аррениусовские параметры для полимеризации стирола и а-метилстирола в тетрагидрофуране [27, 31]. и данные хорошо иллюстрируют сложное влияние противоположно действующих факторов например, очень низкие значения предэкспоненциального множителя А указывают на существенный вклад сольватно разделенных ионных пар в реакцию роста. Однако выводы могут измениться эксперименты в этой области чрезвычайно трудны и данные таблицы нельзя считать абсолютно точными. Опыт многих исследователей показывает, что различные неучтенные факторы могут существенно влиять на наблюдаемые результаты, причем основной причиной недоразумений часто служат примеси, появляющиеся при разложении живущих макромолекул. [c.426]

Для осуществления реакций полимеризации требуется создание более мягких условий действия электроразрядов по сравнению с условиями электрического режима процессов крекинга. Это достигается путем изменения значений отдельных параметров разряда, типа разряда (замена, например, дугового разряда тихим), а также значительным сокращением пребывания веществ в зоне разряда. [c.116]

В связи с этим основная ценность картирования активных центров заключается не в нахождении абсолютных значений показателей сродства Аг, гидролитических коэффициентов ко или инкрементов свободной энергии активации ферментативной реакции при переходе от сайта к сайту АСа, а, по-видимому, в практической демонстрации следующего положения количественный состав продуктов ферментативной реакции в любой момент времени в ходе гидролиза, а также зависимость скорости реакции от степени полимеризации субстрата могут определяться небольшим числом параметров активного центра (числом сайтов, положением каталитического участка) и эффективностью взаимодействия мономерных остатков субстрата с отдельными участками активного центра. [c.75]

Коэффициент турбулентной диффузии Д в достаточно широких пределах можно варьировать за счет предварительной турбулизации, изменяя способ смешения, направление и скорость движения потоков реагентов и пр. [13-17. На рис. 3.15 представлена зависимость коэффициента турбулентной диффузии Д от скорости движения потока в рамках щ-г модели Навье - Стокса с учетом реальных значений вязкости раствора, его температуры, скорости тепловыделения и пр. В зависимости от скорости движения реакционных потоков (мономер, катализатор) коэффициент турбулентной диффузии увеличивается практически линейно [13]. Подставляя полученные по уравнению Навье - Стокса (рис. 3.15) численные значения Д в систему уравнений (3.1), описывающих изменение концентраций М и активных центров А, а также температуру в зоне реакции для трубчатого турбулентного реактора со спутным вводом реагентов, легко оценить влияние Д и V на основные параметры весьма быстрых процессов полимеризации [13-17 . [c.152]

До сих пор константы для реакции роста и обрыва цепи были получены только в виде отношений. То же положение мы встречаем для мономерных радикалов из-за трудности измерения концентраций радикалов отношение констант скоростей получить легче, чем сами константы. Но все же такие абсолютные значения могут быть определены, хотя методы определения довольно трудны. Детально их рассматривать не будем. Вкратце можио сказать, что измерение скорости и степени полимеризации при динамическом равновесии не может дать абсолютных значений Кобр или Кр. Так можио получить лишь дополнительный параметр, а именно время жизни радикала, т. е. весь отрезок времени от начала образования радикальной цепи до ее деструкции. Продолжительность жизни растущей цепи равна концентрации радикалов, деленной на скорость деструкции [c.233]

Рассмотрим вывод ММР для простейшей схемы процесса радикальной полимеризаций в реакторе идеального смешения, когда концентрация всех веществ во всех точках реакционного объема одинакова. При этом мы получим общие соотношения, справедливые при любых значениях конверсии [108]. Взаимосвязь между видом и параметрами функции распределения мертвых макромолекул по их длинам и константам скоростей элементарных реакций получается из решения системы дифференциальных уравнений материального баланса [107 108 109, гл. 2] [c.76]

Зависимость между температурой, скоростью и степенью полимеризации имеет большое значение при выборе способа проведения полимеризации. С увеличением температуры реакции возрастает скорость полимеризации и уменьшается молекулярный вес образуюш егося полимера. Эта зависимость представлена на рис. 3.15 для чисто термической полимеризации стирола [59]. Однако количественную зависимость между указанными параметрами установить непросто, так как Лр и зависят от констант Лр, /ср, и 0 сложным образом. Каждую из указанных констант можно связать с температурой через уравнение Аррениуса [c.221]

При обсуждении будущего промышленного применения реакций, индуцируемых излучением, необходимо одновременно рассмотреть конкурирующие методы производства этого же самого продукта. Радиационные методы имеют некоторые общие преимущества, которые компенсируют их основной недостаток, заключающийся в дороговизне источников излучения. Первое преимущество — хорошая проникающая способность, позволяющая индуцировать реакции внутри обычного оборудования. В этом состоит преимущество по сравнению с использованием ультрафиолетового света для осуществления таких реакций, как, например, полимеризация и хлорирование. В других случаях проникающая способность обеспечивает равномерную обработку, которая не всегда легко достижима при использовании тепла для инициирования реакции, например в случае вулканизации изделий большой толщины. Второе преимущество имеет общий характер и заключается в большой гибкости радиационного инициирования. Например, крекинг нефти включает две стадии—-инициирование цепной реакции и рост цепи. Условия, благоприятные для одной стадии, могут быть неблагоприятны для другой. Излучение вносит новый параметр, позволяющий устанавливать такую температуру, которая создает оптимальные условия для роста цепи, в то время как излучение используется лишь для стадии инициирования. Точно так же путем использования излучения при меньших давлениях может быть улучшен процесс полимеризации этилена при высоком давлении, что удешевляет оборудование. В действительности этот специфический процесс, казавшийся одним из наиболее обещающих при применении излучений в 1953—1956 гг., оказался теперь имеющим меньшее значение по сравнению с производством полиэтилена методом гетерогенного катализа при низких давлениях. [c.312]

Прямой метод получения привитых сополимеров состоит в облучении в атмосфере инертного газа полимера (обычно в виде пленки), набухшего в виниловом мономере или погруженного в него. Полимеризация инициируется радикалами, образующимися в полимерной цепи. Экспериментальными параметрами этой реакции являются доза, мощность дозы, толщина пленки, температура, природа полимера и мономера. Существенное значение имеет легкость выделения чистого привитого сополимера. [c.155]

Относительная роль реакции гибели и передачи цепи меняется не только при изменении химического состава или природы каталитических систем, но и при изменении температурной области полимеризации в одной и той же системе [62, с.114], а также концентрации катализатора в реакционной смеси. Это находит отражение в величинах АЕ, которые изменяются при полимеризации изобутилена (как и ряда других мономеров) в весьма широких пределах, охватывая также и отрицательные значения. В частности, низкотемпературной ветви кривой Аррениуса (от 85 до 175 К), характеризующей полимеризацию изобутилена под действием А1С1з в СН3С1, отвечает АЕ = -0,84 кДж/моль, причем степень полимеризации Р в этих условиях не зависит от концентрации мономера. С повышением температуры Р становится чувствительной к концентрации мономера, а АЕ =- 15,1 кДж/моль [268], что обусловлено протеканием и других, помимо передачи цепи на мономер, реакций ограничения роста цепи. я-Алке-ны обычно не влияют на молекулярную массу, но уменьшают выход полиизобутилена, являясь ядами. Алкилгалогениды снижают молекулярную массу, не влияя на выход полимера, что характерно для агентов-передатчиков материальной цепи. Многие соединения проявляют в большей или меньшей степени оба эффекта, например Р-алкены. На рис.2.13 обобщены экспериментальные данные о кинетических параметрах реакций отравления и передачи цепи при полимеризации изобутилена [68, с. 146]. Чистые яды (пропилен, бутен-1, пен-тен-1 и т.п.) и чистые передатчики цепи попадают на горизонтальную и вертикальную оси соответственно. Как видно, достаточно эффективными передатчиками цепи являются грег-бутилхлорид и трет-бутилбромид. [c.117]

Быстрые химические процессы полимеризации изобутилена эффективно протекают в потоках в трубчатых турбулентных аппаратах струйного типа. Использование трубчатых аппаратов диффузор-конфузорной конструкции [22] решает чрезвычайно важную проблему, связанную с созданием и обеспечением по всей длине аппарата развитого турбулентного смешения, в том числе и при работе с высоковязкими жидкостями. При применении трубчатого цилиндрического аппарата постоянного диаметра, как уже отмечалось (см. раздел З.2.), уровень турбулетности потока зависит от способа и геометрии ввода реагентов и на начальных участках быстро снижается по мере удаления от входа в аппарат (рис. 3.35, а). Диффузор-конфузор-ный канал позволяет поддерживать высокие значения параметров турбулентности, в частности кинетической энергии К, ее диссипации , коэффициента турбулентной диффузии и т.п., по всей длине трубчатого аппарата, изготовленного из нескольких диффузор-конфузорных секций (диаметр конфузора к диффузору 1 2) строго лимитированной протяженности (рис.3.35, б). Таким образом, в аппаратах этой конструкции параметры турбулентности определяются турбулизацией, возникающей за счет геометрии каналов, при этом они на порядок и более выше уровня турбулентности, создаваемой в объемных реакторах смешения при использовании даже самых эффективных механических устройств. Кроме того, и это важно, высокая турбулентность в зоне реакции при применении трубчатых аппаратов струйного типа диффузор-конфузорной конструкции решает важную проблему, связанную с отрицательным влиянияем высоковязких потоков на технологические показатели промышленных процессов. В этих условиях движение жидкостей, в том числе и высоковязких, отличается чрезвычайной нерегулярностью и беспорядочным изменением скорости в каждой точке потока, непрерывной пульсацией, обусловленных каскадным процессом взаимодействия движений разного масштаба - от самых больших до очень малых при этом в турбулентном потоке при гомогенизации среды основную роль играют крупномасштабные пульсации с масштабом порядка величин характеристических длин, определяющих размеры области, в которой имеется турбулентное движение [23 [c.184]

Характер изменения содержания сернокислотных смол и суммы сульфируемых соединений почти одинаков первоначально имеет место возрастание значения указанных параметров, однако достигнув максимума на отметке 700 мм ниже верхнего уровня катализатора, они постепенно снижаются. Это подтверждает возможность протекания реакций полимеризации непредельных компонентов сырья и конденсации их с ароматическими углеводородами в условиях относительно нйзкйх температур и высоких объемных скоростей. [c.45]

В результате расчетов на БЦШ "Минск-32" по лабораторным экспериментальным данным, полученным на промышленном катализаторе при различных значениях начальной концентрации мономера, комплексного катализатора и температуры реакции, были найдены следувдие значения кинетических параметров = 5500 кал/моль, =0,5. Подтвержден также первый порядок реакции полимеризации изопрена по концентрации активных центров г [c.190]

В табл. 3.8 приведены значения концентраций, скоростей и констант скоростей фотополимеризации метакриламида и наряду с ними указаны пределы изменения различных параметров радикальной полимеризации вообще. При этом экспериментально определены (Лр) , [М], [I], p// o и кр/ко, тогда как остальные параметры находили расчетным путем из соответствующих уравнений. Как видно из данных этой таблицы, найденные параметры укладываются в область, характерную для реакций радикальной полпмерпзации. По величине кр ( 10 ) па много порядков превышает константы скорости обычных химических реакций (например, как видно пз табл. 2.1, 2.2 и 2.5, константы скорости этери- [c.219]

Эта полимеризация — процесс равновесный, и ее кинетика дол/кна рассматриваться соответствующим образом, т. е. согласно уравнению (7.48) для скорости полимеризации. Количественную зависимость степени (равновесной) полимерпзации от различных параметров реакции можно рассматривать способом, описанным Тобольским [49, 50]. Этот путь обычно применим для многих равновесных реакций полимеризации. Для катализируемой водой полимеризации лактама и имеют различные значения, причем предполагается, что К-р не зависит от размера растущей частицы. (Последнее утверждение — еще один пример положения об отсутствии завпсимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи полимера.) Концентрация [М ] растущих цепей размера, определяемого п, дается уравнением [c.447]

За последние 10-15 лет произошел значительный скачок в развитии науки о полимерах, который прежде всего связан с расширением и углублением научных представлений о процессах полимеризации и сополимеризации. Необходимость более углубленного подхода к анализу процессов (со)полимеризации отчетливо просматривается и на примере полимерных объектов, рассмотренных в данной монографии,-полиакриламида и его производных. В частности, было показано, что в ряде водно-органических и органических сред имеет место подвижное динамическое равновесие между мономерной и ассоциированными формами акриламида - ди-, три-, тетрамерами и олигомерными агрегатами. Поскольку ассоциированные и неассоциированные формы мономера в общем случае обладают различной реакционной способностью в актах роста кинетических цепей, то отсюда следует важное положение об усложненном характере самой схемы процесса полимеризации, что отражается и на статистических параметрах образующихся полимеров (прежде всего - на ММ, ММР и пространственной упорядоченности заместителей). Понятно, что осложненный характер процесса по той же причине будет иметь место в тех же средах и в реакциях сополимеризации с участием (мет)акриламида в качестве сомономера. К заметному усложнению полимеризации и сополимеризации приводят и акты комплексообразования (мет)акриламида с компонентами реакционной среды или с другим сомономером. Механизм процесса синтеза заметно усложняется, если (со)полимеризация сопровождается процессом гидролиза акриламида. В монографии рассмотрены и другие варианты осложненного характера полимеризации и сополимеризации акриламида с ионогенными мономерами, обусловленные неизоионностью и мультикомпонентностью системы, а также гетерофазностью процесса. Теоретический и экспериментальный анализ осложненных процессов (со)полимеризации с участием акриламида трудоемок и сложен, но несомненно одно - экспериментальные и теоретические исследования в этом направлении должны быть в значительной мере интенсифицированы. В свете современных теоретических воззрений на процессы (со)полимеризации акриламида с большой осторожностью следует относиться к значениям констант (со)полимеризации-для осложненных ( особых ) вариантов синтеза они являются попросту некими усредненными или даже кажущимися [c.188]

В предыдущих разделах были рассмотрены распределения цепей по длине, предсказанные на основании кинетических соображений, при-лон имых при идеализированных условиях. На практике эти распределения будут изменяться под действием ряда осложняющих факторов. Например, если полимеризацию винилового мономера производить до заметной глубины превращения, соотношение скоростей роста и обрыва цепей будет постепенно изменяться и приводить к изменению значения параметра Ё. В результате этого полимер будет характеризоваться наложением нормальных распределений цепей по длине, полученных в любое данное время, и фактическое распределение будет шире, чем распределение, предсказанное на основании уравнения (1-3) или (1-13а). Подобное расширение можно наблюдать даже для полидисперсного полимера,. полученного в данное время, если условия реакции в полимеризациопной [c.26]

Избирательность. Широкое применение каталитических процессов требует подбора катализаторов, избирательно ускоряющих процесс превращения сырья в желательном направлении. Например, крекинг углеводородов сопровождается реакциями дегидрогенизации, изомеризации, полимеризации, циклизации и др. Подбором катализатора и технологических параметров осуществляют процесс в нужном направлении с преимущественным выходом желаемых продуктов. Принцип избирательности используют при выборе алюмосиликатных катализаторов различного строения и структуры, учитывая при этом относительное значение выходов и качеств целевых продуктов. Например, для превращения низкокипящего термически стабильного сырья прил1еняют высокоактивные синтетические катализаторы раз- чожение же тяжелых смолистых дистиллятов осуществляют на менее активных катализаторах. Некоторые природные катализаторы [c.15]

На рис. 3.5 показаны зависимости степени конверсии мономера г[= сд—с) сд от времени реакции при различных начальных размерах капель мономера или, иначе говоря, при различных значениях безразмерного параметра о= 1/ р ю характеризующего соотношение между скоростью транспорта молекул мономера к поверхности частицы и скорость химической реакции. С уменьшением размера капель мономера увеличивается параметр о, что влечет за собой увеличение скорости транспорта молекул мономера в водной фазе и повышение скорости полимеризации. Отсюда следует важный вывод скорость эмульсионной полиыери- [c.158]

Здесь, как правило, упускается из виду то фундаментальное положение для действия деполимераз, что состав продуктов действия ферментов на поли- или олигосахариды может сильно варьироваться (даже и без проскальзывания субстрата вдоль активного центра) и отражает в первую очередь значения кинетических параметров Кт, Ут или их отношение) действия фермента на индивидуальные олигосахариды (как исходные, так и образующиеся в процессе деструкции субстрата). Другая (также приемлемая, хотя и более формализованная) точка зрения базируется на том, что распределение продуктов реакции однозначно задается количеством сайтов в активном центре фермента, показателями их сродства к мономерным остаткам субстрата и положением каталитического участка, а также значениями гидролитического коэффициента при различной степени заполнения активного центра и различной степени полимеризации исходного субстрата. На наш взгляд, набор этих параметров обеспечивает столь гибкие возможности для объяснения практически любых распределений продуктов (промежуточных и конечных) в реакционной системе, что не нуждается в введении дополнительных концепций, к тому же с неясным физическим смыслом. [c.102]

Достижения К. х., в течение длит, времени остававшейся чисто фундаментальной наукой, находят все большее практич. применение. Разработаны теории горения и взрыва, распространения пламени, детонации, используемые для изучения процессов, происходящих в двигателях и факелах ракет. Кинетич. исследования газофазных р-ций позволили создать хим. лазеры. Исследования кинетики газофазных р-ций имеют большое значение для химии земной атмосферы. На основе изучения кинетики р-ций в конденсиров. фазе создана теория жидкофазного окисления орг. соед., лежащая в основе технол. процессов получения мн. кислородсодержащих в-в. Кинетич. методы использ. для изучения пиролиза, полимеризации, каталитич. процессов, р-ций на пов-сти и в объеме тв. тел (см., напр.. Адиабатического сжатия метод. Акцепторов свободных радикалов метод, Релаксационные жтоды, Статические кинетические методы, Струевые кинетические методы). Знание кинетич. параметров позволяет совершенствовать известные и разрабатывать новые технол. процессы, создает основы для автоматического управления хим. процессами и т. д. См. также Механизм реакции. Скорость реакции. [c.255]

Цепочка уравнений (2.34) содержит единственный безразмерный параметр е, имеющий порядок отношения константы скорости роста к 1К0нстанте скорости обрыва полимерных цепей. Это отношение в случае гомогенной полимеризации нри малых конверсиях находится в пределах ЫО —1-10- . Однако с самого начала процесса эмульсионной полимеризации концентрация полимера в зоне реакции имеет довольно большое значение, например, соответствующее для стирола конверсии 50—60% при полимеризации его Б маосе. При этих значениях конверсий для ряда мономеров наблюдается гель-эффект, заключающийся в резком уменьшении на несколько порядков константы скорости реакции обрыва ка по сравнению с начальной стадией процесса константа скорости роста йр практически не изменяется. Следовательно, значение пара- [c.68]

Несмотря на различия в способах инициирования эмульсионной полимеризации стирола при 50 °С, константы скорости реакции обрыва близ1ки между собой и составляют (1—50) -10 л/(моль-с), а параметр е колеблется в пределах Ы0 2—Ы0 з, его точное значение зависит от концентрации исходных ингредиентов [21— 23] . [c.69]

Этот расчет проводится на стадии (3) (см. рис. 11.46), где символы и / в программе ФОРТРАН обозначают соответственно умножение и деление. Вычитая теперь из величин Мх и Жу> использовавшихся в расчетах, значения Мх и Му, определенные с помош,ью уравнений П. 103), получаем следующие значения Мх и Л у- Эти расчеты производятся на стадии (4), причем применяемый здесь знак равенства между величинами Л"0 (X) и Л"0 (X)—Р вовсе не означает их фактического равенства, а показывает, что разность между числом, введенным в память машины в блоке МО (X), и числом, введенным в память в блоке Р, следует снова ввести в память в блоке МО (X). Кроме того, общее количество израсходованных до этого момента в реакции мономеров представляет собой сумму Р и Q за это же время. Соответствующие расчеты производятся на стадии (5). Очевидно, что случай М (X) = 0,0 и М ( ) = 0,0 на стадии (2) предусмотрен для того, чтобы можно было произвести расчеты на стадии (5) по данным для начальной стадии. После того, как на каждой из предыдущих стадий до пятой включительно заканчиваются расчеты, полученные данные поочередно вводятся как / и / на стадии (6). Случай I = 100 соответствует достижению заложенной в программе 5%-ной степени превращения при полимеризации, поэтому его проверяют на стадии (7) и затем кодируют так, как показано на рис. 11.46 для стадии (8). При этом удобно, как показано для стадии (9), снова положить / = О, и затем продолжать расчеты до стадии (8) для каждых 5% приращения степени превращения, которые достигаются на стадии (7). Во всех других случаях полученные данные не подают на выход, а производят последующие расчеты, начиная со стадии (3). С другой стороны, если параметру /, как и I, не приписывать нулевых значений и оставить его неизменным, можно применить этот параметр при расчете степени превращепия, как показано на рис. П.46 для стадии (8). Послб трго, как в результате проведения всех описанных операций достигается 100%-ная степень превращения, при положительном ответе па стадии (10) расчеты заканчиваются. [c.140]

Параметры а, Ъ ъ с используются для определения состава молярного коэффициента погашения и константы образования комплекса. При этом параметр с равен предельному значению измеряемого свойства AJD при полном связывании в комплексе компонента с постоянной концентрацией. При достаточно большом значении рк величина параметра Ь практически равна концентрации компонента с переменной концентрацией, стехиоме-трически соответствующей постоянной концентрации второго компонента. Весьма важно, что данный прием позволяет определять величину бк расчетным путем, даже если кривая экспериментально не может быть завершена, т. е. доведена до постоянства величины Ai) (или Z) ) при увеличивающейся концентрации одного из компонентов. Способ применим в случае образования многоядерного комплекса и при наличии некоторых побочных процессов (например, полимеризации бесцветных компонентов реакции, если комплекс окрашен). Однако область его применения ограничена системами, в которых образуется сравнительно прочные комплексные соединения. [c.45]

Подобный переход от кинетического описания МВР, требующего использования множества переменных параметров (констант элементарных реакций и концентраций компонентов поли-меризующейся системы), к чисто статистическому описанию, оперирующему одним единственным параметром — отношением скоростей роста и обрыва материальных (не кинетических ) цепей, позволяет свести анализ МВР к определению отношения М М (средневесового к среднечисленному молекулярному весу) или установлению числа его максимумов. В тех случаях, когда распределение унимодально, значения М > 2 неминуемо указывают на то, что в исследуемом процессе эффективное время жизни растущих цепей непропорциональным образом увеличивается с их длиной. Зная это обстоятельство, уже сравнительно легко можно установить причину подобного аномального роста. Наличие нескольких максимумов МВР всегда оказывается следствием сосуществования в разных фазах (гетерофазная полимеризация) или последовательной реализации во времени различных механизмов полимеризации, каждый из которых характеризуется своим отношением скоростей роста и обрыва цепи. [c.12]

Условимся понимать под равновесной полимеризацией процесс, протекающий в условиях квазистационарности [14], когда время изменения макроскопических параметров полимеризую-щейся системы очень велико по сравнению с временем жизни (т. е. роста) отдельных цепочек. При этих условиях в сравнительно узких диапазонах степеней превращения от а] до г )- -бг[) (поли-меризациоппый инкремент) можно считать концентрации реаги- рующих компонентов системы постоянными, скорости ипицииро-апия и обрыва кинетических цепей не только равными друг другу, но также постоянными и, следовательно, МВР не зависящим от времени, во всяком случае в пределах данного полимеризацион-пого инкремента. Основное условие установления равновесного распределения можно свести к тому, что все растущие цепочки характеризуются некоторым средним временем жизни х, определяющим их среднюю степень полимеризации это время является функцией скоростей роста и обрыва цепей. До тех пор, пока время остается постоянным и конечным, распределение будет равновесным. Последний термин означает существование статистического равновесия между реакциями роста и обрыва цепи это равновесие того же характера, что полимеризационно-деполимериза-ционное равновесие в замкнутых системах, когда количества связей, возникающих и исчезающих в единицу времени, равны. Всякое нарушение этого равновесия, если только оно не означает перехода к новому равновесию с новым значением т, связано с резким изменением кинетики процесса и обычно с нарушением стационарности. Быстрое увеличение скорости обрыва цепей при сохранении скорости роста приводит к прекращению полимеризации. Наоборот, быстрое увеличение скорости роста или (что эквивалентно) уменьшение скорости обрыва приведет к доминированию реакций роста, что в свою очередь выразится в приобретении МВР неравновесного характера МВР теперь будет изменяться со степенью конверсии, смещаясь вправо по оси молекулярных весов. [c.17]

Уравнение состава справедливо не только для сополимеров, получаемых методом радикальной полимеризации, но и для сополимеров, получаемых методами ионной полимеризации. Необходимо только отметить, что при радикальных процессах константы сополимеризации мало зависят от природы инициатора, характера среды и температуры. При ионных процессах сополимеризации активность мономеров существенно зависит от их склонности к взаимодействию с электрически заряженным активным центром и от полярности применяемого растворителя. В реакциях катионной сополимеризации при общем ускорении процесса с повышением полярности среды менее полярные и более активные мономеры становятся еще более активными, а более полярные, но менее активные — еще менее активными. В реакциях анионной и ионнокоординационной С01п0лимер изации константы сополимеризации зависят также от многих других параметров. Поэтому значения rj и Г2 в таких системах справедливы только при строго определенных условиях и не могут быть перенесены на другие условия или процессы сополимеризации. [c.68]