Замещение и сольволиз

Относительные количества образующего олефина (в процентах) при мономолекулярном замещении (сольволизе) [c.188]

В общем Е1-реакция препаративно не очень выгодна. В то время как отщепление по схеме (5.26) является обратимым (об обратной реакции — катализируемом кислотами присоединении — см. гл. 7), конкурирующая реакция замещения (сольволиз) часто необратима. Поэтому обычно образуется продукт замещения, если этому не препятствуют особые условия. [c.235]

О прототропной таутомерии, рассмотрены теории кислот и оснований и различные функции кислотности. Во второй главе ( Свойства атомов и связей ) приведены важнейшие свойства химических элементов и их изотопов, длины связей, вандерваальсовы радиусы атомов, углы между связями, энергии разрыва связей, силовые постоянные, барьеры инверсии и внутреннего вращения, дипольные моменты связей и различных функциональных групп обсуждается понятие ароматичности. Глава Кинетика и термодинамика содержит сведения и определения, касающиеся параметров активации и кинетики типичных реакций замещения, сольволиза и присоединения, мономолекулярного элиминирования и разложения в газовой фазе, моиомолекулярных перегруппировок и изомеризации, а также окислительно-восстановительных реакций в водных растворах. В ней приведены краткие данные о кинетических изотопных эффектах, главным образом водорода. В эту главу включены также основные уравнения принципа линейности свободных энергий и для многих реакций и заместителей приведены соответствующие константы (Гаммета, Тафта, Брауна и т. п.). [c.6]

Во-первых, получившийся вначале карбокатион настолько активен, что может равновероятно реагировать как с нуклеофильным реагентом, так и с молекулой растворителя, давая продукт сольволиза. Во-вторых, с реакцией нуклеофильного замещения в значительной степени конкурирует реакция элиминирования Е, приводящая к алкенам. [c.131]

Согласно Коупу, образование диола 111 объясняется тем, что атом водорода при С4 в восьмичленном цикле пространственно сближен с 1,2-окисным кольцом и участвует в реакции замещения, приводящей к раскрытию этого кольца. Можно предполагать, что реакция протекает путем 4 2-сдвига гидридного иона в протонированном оксиде П с одновременной атакой молекулой растворителя образующегося С4-карб-ониевого иона. Этот эффект сближенности, или трансаннулярный эффект, по-видимому, обусловлен особой конформацией средних колец. В более поздней работе Коупа и его сотрудников (1960) было показано, что при сольволизе оксида 1 муравьиной кислотой получаются помимо цис-циклооктандиола-1,4 (III) также два других аномальных продукта — циклооктен-З-ол-1 и циклооктен-4-ол-1. Исследования с оксидом I, меченным дейтерием по С5 н Се, позволили установить, что циклооктан-диол III образуется на 61 7о путем 1,5-гидридного сдвига и на 39% путем 1,3-гидридного сдвига, тогда как циклооктен-З-ол-1 получается почти полностью в результате 1,5-сдвига (94%) и лишь в небольшой степени (6%) путем 1,3-сдвига гидридного иона. [c.95]

Во всех случаях V должен иметь свободную пару электронов, поэтому все нуклеофилы являются основаниями Льюиса. Если V — это растворитель, тогда реакция называется сольволизом. Нуклеофильное замещение у ароматического атома углерода рассматривается в т. 3, гл. 13. [c.11]

При сольволизе a- и у-разветвленных алкилгалогенидов может наблюдаться фрагментация с образованием олефина и карбокатиона. В зависимости от условий карбокатион подвергается далее элиминированию или замещению. Реакция идет по механизму Е1, первая стадия которого заключается в ионизации галогенида или протонированного спирта. Иначе говоря, [c.73]

В пользу данного механизма свидетельствует тот факт, что перегруппировки такого рода происходят в условиях, когда, как было показано ранее, образуются карбокатионы, а именно, в реакциях 8к1, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу и т. д. Сольволиз неопентилбромида приводит к образованию продуктов перегруппировки, причем скорость реакции возрастает с увеличением ионизирующей способности растворителя, но не зависит от концентрации основания [4] это подтверждает, что первой стадией является образование карбокатиона. То же самое соединение в условиях протекания реакции 8к2 не дает продуктов перегруппировки, в этом случае происходит, хотя и медленно, обычное замещение. Таким образом, перегруппировка неопентилбромида объясняется исключительно образованием карбокатиона. Обычно карбокатионы перегруппировываются в более устойчивые карбокатионы, и направление перегруппировки имеет вид первичные->вторичные тре-тичные. Неопентил (МезССНг), неофил (РЬСМегСНг) и норборнил (например, 4), а также подобные им производные особенно склонны к реакциям, включающим перегруппировки карбокатионов. Показано, что скорость миграции возрастает [c.112]

Количественные данные о влияния заместителей в субстрате па тип реакции нуклеофильного замещения приведены в табл. 29 на примере сольволиза ) бромистых алкилов. [c.244]

Попытка использовать SnI-замещение (сольволиз) также будет безрезультатной, поскольку ионмзация должна сопровождаться 1,2-изомеризацией. [c.237]

И нерилацетаты ( 90—95%). В то же время в условиях преимущественного 5н1-замещения (сольволиза), например при взаимодействии аллилхлоридов с уксусной кислотой в присутствии акцептора хлористого водорода, получается почти исключительно линалоилацетат. Эта возможность варьировать состав продукта путем использования надлежащих условий реакции находит практическое применение в промышленности. Омыление соответствующих ацетатов дает линалоол или смесь гераниола с неролом. Последнюю разделяют фракционированной дистилляцией, получая чистые товарные продукты, или непосредственно используют в качестве полупродукта для синтеза других душистых веществ. Например, пропуская смесь гераниола и нерола в паровой фазе вместе с кислородом над нагретым медным катализатором, можно окислить ее в смесь геометрических изомеров цитраля [c.625]

В работе Брауэра и Чена [5] был изучен сольволиз иодистого трет-амилдиметилсульфония в 80%-ном метаноле. При этом в продуктах реакции определялось соотношение выходов олефинов и диметилсульфида, а также соотношение количеств изомерных олефинов— 2-метилбутена-1 и 2-метилбутена-2. Оба этих соотношения практически не изменялись в интервале давлений от атмосферного до 1360 атм. Это свидетельствует о том, что изученные реакции замещения (сольволиза) и элиминирования олефинов протекают через такие переходные состояния, которые близки по объему (или идентичны). Величина объемного эффекта активации составила + 14 см /моль. [c.203]

Ранее [15] было изучено влияние давления на скорость аналогичных реакций нуклеофильного замещения — сольволиза фе-ноксидов триметилфениламмония и триметилсульфония в воде и этаноле. Здесь значения Ао+ в этаноле равнялись соответственно + 18 и +12 см /моль. [c.220]

В последние годы все большее внимание привлекает эффект мицеллярного катализа [28] — ускорение или замедление органических реакций в результате солюбилизации реагентов (Или одного из них) мицеллами коллоидного ПАВ. Таковы, например, реакции гидролиза и сольволиза сложных эфиров, ацеталей, ортоэфиров, некоторые реакции замещения соединений алифатического и ароматического рядов. Увеличение константы скорости реакции при протекании ее в мицеллах может достигать 1—2 порядков по сравнению со скоростью реакции в воде. [c.85]

Из характера реакции сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S.vi и будет влиять на скорость замещения 5д-2. Добавление иона X" будет замедлять скорость 5л 1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1" тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения Saj возрастет. Если же процесс идет по механизму 2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму 5лп, а не 5a 2 [c.192]

Сольватолитическая диссоциация молекулы облегчается, если при углеродном атоме находятся большие по своим размерам заместители, которые как бы стремятся вытолкнуть анион X из системы. В отличие от механизма накопление громоздких радикалов должно ускорять замещение 5д 1. Это видно из данных об относительных скоростях 5л 1 замещения в реакциях гидролиза и этанолиза алкилбромидов, а также сольволиза в уксусной кислоте алкилмеркурперхлоратов (табл. 16. см. стр. 196). [c.194]

Для определения величин ст -констант была выбрана реакция сольволиза ж- и /г-замещенных кумилхлоридов [c.241]

Такой выбор был обусловлен тем, что возникающее при сольволизе переходное состояние сходно с переходным состоянием ст-комплекса в реакциях электрофильного замещения. Благодаря этому рядст -констант, полученных на основе реакции сольволиза кумилхлоридов, хорошо обслуживает также реакции электрофильного замещения. [c.241]

Следует ожидать, что скорость ионизации (а следовательно, и скорость сольволиза) тех молекул, в которых имеется В-напряжение, будет больше, чем при отсутствии такого напряжения это подтверждается данными, приведенными в табл. 9.3 [5]. При замещении метильных групп на этильные в грег-бутилхло-риде В-напряжение не возникает, скорость реакции незначительно и равномерно повышается с ростом числа этильных [c.362]

По отношению к ароматическому кольцу реакционный путь /зд представляет собой электрофильное ароматическое замещение (гл. И). Можно предсказать, что заместители в кольце, активирующие эту реакцию (разд. 11.3), будут ускорять, а дезактивирующие — замедлять реакцию по этому пути. Такое предсказание подтверждено рядом исследований. п-Нитропроизводное l-трео-36 подвергается сольволизу в 190 раз медленнее, чем 36, что сопровождается значительно меньшим сохранением конфигурации в полученном ацетате было 7 % трео- и 93 % эритро-изомера [114]. Отношение скоростей двух путей реакции при ацетолизе -Z 6H4 H2 H2OTS при 90 °С представлено в табл. 10.1 [115]. Для всей этой серии значения ks относительно постоянны, как и должно быть, поскольку на этот путь реакции влияние оказывает эффект поля довольно удаленного заместителя Z. Значительное изменение происходит в значении д при переходе от активирующих заместителей к дезактивирующим. Это можно рассматривать как довольно убедительное доказательство того, что участие арильных групп существенным образом зависит от их природы. Для ряда групп, например для п-нитрофенильной, в некоторых растворителях, например в уксусной кислоте, анхи- [c.40]

Циклические субстраты. Циклопропильные субстраты чрезвычайно устойчивы к нуклеофильной атаке [251]. Например, сольволиз циклопропилтозилата в уксусной кислоте при 60 °С протекает примерно в 10 раз медленнее, чем сольволиз циклобутилтозилата [252]. Когда нуклеофильная атака все же происходит, то результатом, как правило (хотя известны и исключения [253], особенно в присутствии такой стабилизирующей группы в а-положении, как арильная), является не нормальное замещение, а раскрытие цикла [252] [c.73]

В условиях первого порядка с ростом а-разветвления степень элиминирования по сравнению с замещением (Е1 по сравнению с 8к1) незначительно повышается, но обычно преобладают продукты замещения. Например, при сольволизе трег-бутилбромида элиминирование происходит лишь на 19 % [ЮЗ] (ср. с табл. 17.2). р-Разветвление также повышает степень элиминирования Е2 по сравнению с замещением 5к2 (табл. 17.2), но не из-за того, что элиминирование происходит быстрее,, а из-за того, что реакция 5к2 очень медленная (см. т. 2, разд. 10.11). В условиях первого порядка р-разветвление также благоприятствует элиминированию по сравнению с замещением, вероятно, по стерическим причинам [105]. Однако Е2-элиминирова-ние из соединений с заряженной уходящей группой при р-раз-ветвлении замедляется. Это согласуется с правилом Гофмана (см. разд. 17.6). Электроноакцепторные группы в р-положении не только повышают скорость реакций Е2-элиминирования и сдвигают их в спектре механизмов в сторону механизма Е1сВ, но также увеличивают степень элиминирования в сравнении с замещением. [c.34]

Одним из наиболее мощных факторов, влияющих на соотношение между реакциями отщепления и замещения (с данным с ч стратом), является переход от моно- к бимолекулярному механизму. Так, например, сольволиз МезСВг спиртом EtOH (в-основлом 1/S fl) дает только МеоС = СН2, но в присут- [c.244]

Неожиданное открытие, что мостиковое третичное галоидпроиз-водное адамантана по реакционной способности отличается от изученных ранее галоидпроизводных сходных типов, побудило Шлейера (1961) исследовать кинетику реакций замещения в этом ряду соединений для сравнения с данными, полученными Дерингом для других рядов. Относительные скорости сольволиза (при 25 °С) некоторых производных с заместителями при третичном атоме приведены ниже под формулами туоег-бутильных IX, 1-адамантильных X, 1-бицикло-[2,2,2]-октильных XI и 1-норборнильных XII производных [c.60]

Элиминирование и замещение обычно сопровождают друг друга. Однако если нуклеофил В является сильным основанием, то обычно-элиминированию благоприятствуют пространственные факторы у а-углеродного атома или в нуклеофиле, наличие электроноакцепторных групп в R и высокая температура. Характер отщепляемого-галогена (за исключением фторидов) мало влияет на отношение продуктов элиминирования и сольволиза, однако если отщепляется тозилатная группа, то в условиях 8 2-реакции образуются лишь, следы продукта элиминирования [35] [c.91]

Детальные кинетические исследования, главным образом касающиеся солевых эффектов в реакциях сольволиза, обнаружили несоответствия в каждом из предложенных механизмов и привели к схеме двойственных ионных гар для объяснения получае,чых результатов. Эта работа наиболее тесно связана с именами С. Уипстейна и его сотрудшз-ков Б Калифорнийском университете (Лос-Анжелес), Они первыми предложили рассматривать в реакциях сольволиза даа интермедиата в виде различных ионных пар 112 . С тех пор эта гипотеза бы га уточнена н тщательно разработана другими учеными и является наиболее обычной интерпретацией реакций нуклеофильного замещения [13—15]. [c.175]

Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, в реакциях сольволиза грет-бутилхлорида (СНз)зСС1, являющегося излюбленным объектом в исследованиях влияния среды на кинетику химических процессов, протекание процесса связано с промежуточным образованием ионный пары (СНз)зС" "С1 , вследствие чего в ряду растворителей этиловый спирт (ДП = 24,3) — метиловый спирт (ДП = 32,6) —формамид (ДП= 109,5) соотношение скорости реакций равно 1 9 430. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле. [c.78]

В качестве конкретного примера влияния природы уходящей грунны на скорость нуклеофильного замещения приведем данные по скоростям сольволиза 1-фенилгалогенидов и 1-фенилэтиловых эфиров в 80%-м водном этаноле нри 75 С [c.765]

Книга содержит три обзорные статьи. В первой главе изложен материал по реакциям сочетания солей диазония с соединениями алифатического ряда. Эта реакция, открытая Виктором Мейером еще в конце прошлого века, получила в дальнейшем значительное распространение. В ней рассматриваются реакции с различными классами алифатических соединений, которые содержат относнтелько подвижный атом водорода Частный случай этой реакции —реакция Яппа — Клингемана описанная в небольшой второй главе. В этой главе собран ма териал по реакциям сочетания солей диазония с алифатиче скими соединениями, при которых происходит сольволиз продукта реакции с образованием замещенного гидразина. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология