Дикетоны Дикетоны, енолизация

Енольные формы р-дикетонов и р-кетоэфиров являются сопряженными системами, поэтому содержание енола относительно велико. Пентандион-2,4 (ацетилацетон) содержит около 76% енольной формы в газовой фазе и около 80% в чистой жидкости при 25 °С. Ациклические р-дикетоны могут иметь цис- или транс-коя-фигурацию [схема (12)] относительно енольной двойной связи, причем г ис-изомеры (25) и (26) являются хелатами и поэтому они гораздо устойчивее гр>а с-изомеров. Несимметричные дикетоны могут иметь два структурно изомерных енола. В работе [37] приведены термодинамические данные для таутомерии многих Р-дикетонов и р-кетоэфиров. Процесс енолизации протекает экзотермически в газовой фазе, в неразбавленной жидкости и в растворе. Электроноакцепторные группы К, К и К" увеличивают устойчивость кетоенольной формы по сравнению с дикетонной, тогда как алкильные группы и объемистые группы К понижают ее. В интересном исследовании скоростей всех стадий енолизации под [c.578]

Таутомерия этого типа наблюдается, в частности, у 1,3-диальдегидов, кето-альдегидов, дикетонов и р-кетонокислот. Однако, поскольку такая изомеризация осуществляется почти самопроизвольно (даже щелочности стекла достаточно, как известно, для того, чтобы произошла енолизация ацетоуксусного эфира), воздействие на реакцию каталитических веществ приобретает второстепенное значение. По этой же причине катализаторы едва ли могут оказывать влияние на скорость реакций, представленных уравнениями (2)—(4) [c.177]

Способность р-дикарбонильных соединений к расщеплению под действием щелочных агентов существенно возрастает при переходе от незамещенных в а-положении соединений к а-моно- и а,а-ди-замещенным производным. Поскольку а,а-дизамещенные дикар-бонильные соединения уже не способны к енолизации, щелочь на этот конкурирующий процесс не расходуется и поэтому сложноэфирное расщепление удается с каталитическими количествами щелочей. Происходящая таким образом реакция является побочным процессом при диалкилировании р-кетоэфиров, р-дикетонов и малоновых эфиров (см. разд. Г, 7.2.9.2). [c.168]

Наличие электроноакцепторных заместителей, напр, в случае полифтор- -дикетонов, увеличивает кислотность кето-формы и способствует енолизации, а введение объемистых заместителей затрудняет ее. [c.57]

Вследствие большой склонности к енолизации -дикетоны имеют слабокислый харакер. Это их свойство часто используют для выделения их из смеси продуктов реакции. Присутствующий в смеси -дикетон осаждают в виде его медной соли, которую затем, после отсасывания и промывания, разлагают серной кислотой . [c.599]

Енолизация или а-мегаллироваиие карбонильных соединений, имеющих а-водородные атомы. В ряде случаев, например для 1,3-дикетонов, такой процесс становится единственным [18]. [c.52]

Если енольная форма может иметь только транс-конфигурацию, то растворители оказывают различное влияние [50]. На основание тщательного исследования, а также сопоставления литературных данных М. И. Кабачник пришел к выводу, что влияние растворителе на транс-енолизацию зависит от природы соединения, проявляющего кето-енольную таутомерию [51]. Циклические Р-дикетоны. типа димедона [c.559]

Легкость протекания рацемизации зависит от типа функц. груш1, связанных с асим. атомом С. Легко рацемизуются соед., содержащие в качестве заместителей при асим. центре атом водорода и сильный акцептор электронов, напр, молочная к-та СНз—СНОН—СООН, дикетоны R—СО— — HR — OR" и г. д. У дикетонов хиральность исчезает в результате енолизации. В то же время соед., не склонные к образованию промежут. ионов или таутомерным превращениям, напр, алканы, устойчивы к рацемизации. Существуют соед., к-рые хотя и образуют промежут. ионы, не подвергаются рацемизации, вследствие стерич. особенностей структуры их молекул. Напр., у производных камфоры или триптицена, в молекулах к-рых асим. атом С находится в вершине циклич. системы, присоединение протона к промежут. карбаниону возможно только со стороны, противоположной циклич. системе [c.199]

Очевидно, в результате енолизации бмс-ф-дикетонов) происходит образование клешневидного комплекса (хелата) и частичный отрицательный заряд, возникаюш ий на углероде, делокализуется между углеродом и карбонильными кислородными атомами, что приводит к стабилизации молекулы и понижению ее реакционной снособности [c.176]

ДИКЕТОНЫ, НЕ СПОСОБНЫЕ К ЕНОЛИЗАЦИИ, [c.383]

Обращает на себя внимание гораздо более сильная енолизация дикетонов сравнительно с эфирами р-кетонокислот. Причина, по-видимому, в большей способности карбонила сравнительно с карбалкоксилом к сопряжению с двойной связью енола (больший — Т-эффект). [c.421]

Р-Дикетоны характеризуются прежде всего легкостью протонизации водородных атомов центральной метиленовой группы (повышенной кислотностью этих водородов). Поэтому Р-дикетоны особенно склонны к реакциям замещения этих атомов водорода и к реакциям конденсации по метиленовой группе. Повышенная кислотность имеет следствием также высокую степень енолизации (см. стр. 422) [c.156]

Производные а-дикарбонил ьных соединений с линейной структурой, например диацетил (V), обычно мало енолизированы. Циклические а-дикетоны, наоборот, характеризуются высокой степенью енолизации, что видно на примере 1,2-циклогександиона (VI) или [c.357]

Определяющим фактором при образовании изомерных изоксазолов может быть направление енолизации. В случае легко енолизующихся дикетонов строение основного продукта циклизации определяется степенью положительной поляризации каждой из карбонильных групп. Хотя в некоторых случаях преобладающую роль играют другие факторы (в том числе стерические препят- [c.496]

Для двухатомных фенолов характерна более выраженная тенденция к кетонизации, чем для фенола, вследствие более низкого барьера энергии между формами. Нет данных о сколько-нибудь больших концентрациях кетоформ в растворах гидрохинонов (1,4-дигидроксибензолов), хотя и был получен дикетон (40) в твердом состоянии он стабилен при 0°С в течение длительного времени. Перегруппировка в гидрохинон в апротонных растворителях протекает медленно, однако в протонной среде она идет быстро и необратимо стабильность (40), следовательно, определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами [28]. Дибромке-тон (41) можно получить путем присоединения брома к л-бензо-хинону енолизация (41) также протекает необратимо. Существуют веские данные в пользу того, что в случае л-двухатомных фенолов оксо-формы, которые не удается выделить, служат интермедиатами во многих реакциях, особенно в основной среде например, как известно, резорцин при гидрировании в щелочных растворах дает циклогександион-1,3 (42). [c.188]

Р-дикетонов, способных к енолизации. Дальнейшее ограничение возможностей расположения кислородных функций в каскарилли-не связано еего восстановлением гидридами в пентаол, устойчивый к действию перйодата натрия. [c.65]

По этому вопросу сейчас имеется лишь весьма скудный опытный материал, с трудом позволяющий делать какие-либо определенные выводы ). Однако его вполне можно трактовать так при сложноэфирной конденсации сначала, по-видимому, метилэтилкетон превращается в смесь обоих енолятов (енолизация по метильной и по метиленовой группе, ср. схе1му на стр. 296). Однако поскольку карбонильная группа в сложном эфире (например, типа этилацетата) сравнительно труднодоступна, 1-бутенолят реагирует легче, чем 2-бутенолят, и предпочтительно образуется неразветвленный продукт. Кроме того, здесь, вероятно, направление всей реакции также определяется отщеплением, так что в случае эфира уксусной кпслоты образуется неразветвленный р-дикетон (реакция по метильной группе бутанона). Напротив, если применять в качестве карбонильного компонента эфир муравьиной кислоты, который содержит сравнительно доступную карбонильную группу, то становится возможной реакция, приводящая к разветвленному [c.310]

Для получения р-дикетонов из способных к енолизации кетонов и эфиров карбоновых кислот широко используется конденсация Кляйзена. В присутствии основного конденсирующего агента (например, Na, NaOEt, NaH, NaNHa) еноля1-анион кетона ацилируется, и последовательность равновесий, показанная на схемах (66) [294] и (67) [295], смещается за счет образования аниона р-дикетона или в результате отгонки этанола. См. обзоры [36, 293] последняя работа содержит перечень многих примеров. Родственная реакция ацилирования предварительно полученных енолятов при обработке хлорангидридами или ангидридами кислот обсуждается в разд. 5.2.4. Ацилирование легко проходит по а-метильной или метиленовой группе, но лишь в редких случаях [c.627]

В растворах ациклические 1,3-дикарбонильные соединения в результате енолизации образуют практически только цис-енолы (46), стабилизированные образованием внутримолекулярных водородных связей. Напротив, циклические 1,3-дикарбонильные соединения (например, циклоалкандионы-1,3 [46]) могут существовать в виде как гранс-енолов (при небольшом цикле), так и цис-етлоп (в случае макроциклов). Поскольку дикетонная форма обычно более полярна, чем стабилизированная внутримолекулярной водородной связью ис-енольная фор- [c.142]

Также через стадию енолизации и по механизму, аналогичному механизму альдольно-кротоновой конденсации, протекает нитрозирование кетонов в кислой среде, осуществляющееся действием эфиров азотистой кислоты. Таким путем, в частности, получают а-дикетон - диацетил и его диоксим, являющийся аналитическим реагентом и называемый диметил-глиоксимом. [c.258]

Полученные таким образом кетоокиси можно с очень хорошим выходом снова перевести в а, р-ненасыщенные соединения действием иодистоводородной кислоты (иодистый натрий и уксусная кислота). Кетоокиси, способные к енолизации, могут реагировать со щелочью с образованием соответствующих а-дикетонов [c.505]

Из дибромолефинов и способных к енолизации циклических -дикетонов получают производные дигидрофурана, например [c.194]

Многие относительно кислые соединения с активной метиленовой группой используются в реакции Михаэля в качестве доноров. Сюда относятся малоновые эфиры, Р-кетоэфиры, малононитрил, эфиры циануксусной кислоты, р-дикетоны, нитроалканы, цианацетамид и сульфоны. Продукты присоединения часто цикли-зуются, что открывает доступ к большому разнообразию шестичленных циклических соединений, которые могут быть алицик-лическими или гетероциклическими [195]. Вместо свободных а,р-ненасыщенных кетонов можно использовать предшественники, которые медленно освобождают их в условиях реакции Михаэля примеры см. в разд. 5.2.9 и в [36, 195]. Если ненасыщенный кетон имеет протон, способный к енолизации, то он может потенциально выступать и как донор, и как акцептор, что приводит к полимеризации. Чтобы уменьшить эту и другие побочные реакции, условия присоединения следует поддерживать возможно более мягкими. Используемые основания и их количества меняются в зависимости от применяемых реагентов. Если анионный продукт (63) превосходит по основности енолят (62), он может регенерировать основание путем депротонирования примененного для ре- [c.608]

Реакции, аналогичные конденсации Кляйзена, но катализируемые кислотами, достаточно обычны и представляют большую ценность. Кетон и ангидрид кислоты реагируют в присутствии протона или кислоты Льюиса, чаше всего трифторида бора. Предполагают, что ацилируется комплекс енольной формы кетона или енольный эфир, а образуется дифторборпроизводное р-дикетона, которое разлагают обработкой водным ацетатом натрия. Удается ацилировать метильную, метиленовую и, что реже, метиновую группу. Метилалкилкетоны ацилируются по любому а-углеродному атому, направление реакции зависит от конкретного кетона и условий реакции. Если в качестве катализатора енолизации применяют П толуолсульфокислоту, а трифторид бора прибавляют медленно, то во многих случаях с хорошей избирательностью удается ацилировать метиленовую группу, т. е. наиболее стабильный енол примером служит превращение (107) в (108) по схеме (71). Поскольку нежелательный изомер обычно можно удалить экстракцией щелочью, это открывает хороший путь к изомерам р-дикетонов, отличным от тех, которые образуются под действием оснований [36, 293]. Пример образования диспиро-Р-дикетона [c.630]

Енолизация а-дикетонов. У некоторых а-дикетонов наблюдается явление кето-енольной таутомерии. Так, а-циклогександиои (П) обладает совершенно иными [c.101]

Для эфиров -кетокислот енолизация по карбэтоксильной группе не принимается во внимание, так как она едва ли осуществляется в измеримой степени. Как видно из схемы, в случае дикетонов при разных R и R могут существовать два изомерных енола на примере бензонлацетона удалось получить оба изомерных метиловых эфира. [c.542]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология