Стабильность стереоизомеров

Оптически активные соединения ряда дифенила — это поворотные изомеры, конформеры, ставшие стабильными вследствие своеобразных пространственных условий в их молекулах. О том, что как раз в этой области трудно провести четкую грань между стереоизомерией и конформацией, мы уже говорили на стр. 34. [c.511]

Вследствие легкой взаимопревращаемости конформаций кресла можно использовать плоские формулы для предсказания возможности конфигурационной стереоизомерии производных циклогексана. Однако для того, чтобы получить представление о подлинной геометрии молекул и об их стабильности, необходимо использовать модели и формулы, подобные приведенным на рнс. 9.11 и 9.12. [c.289]

Цепь из четырех некомпланарных атомов (или жестких групп) в стабильной конформации такой, что воображаемое или реальное (ограниченное) вращение (с изменением знака торсионного угла) относительно центральной связи приводит к стереоизомеру (см., например, приведенные ниже соединения с аксиальной хиральностью). [c.262]

Большая термодинамическая стабильность того или иного стереоизомера необязательно гарантирует предпочтительность его образования в ходе реакции. В частности, гетерогенное гидрирование п-ксилола сопровождается получением 90 % цис-1,4-циклогексана и лишь 10 % транс-изомера, являющегося термодинамически более устойчивым. [c.60]

На рис. 81 изображены все четыре стереоизомера в боковых проекциях, соответствующих им плоских проекциях (проекционные формулы Э. Фишера) и формулах Ньюмена. Приведены нестабильные заслоненные конформации, которые соответствуют изображенным проекциям, и рядом один из стабильных конформеров. [c.228]

Несмотря на то что обычные физические свойства чистых энантиомеров (помимо их оптических свойств) идентичны, они часто отличаются от физических свойств рацемической смеси. Это указывает на образование рацемического соединения, или рацемата, имеющего иную кристаллическую структуру, чем чистые энантиомеры, и этим обусловлено различие температур плавления растворимостей и плотностей. Одним из таких примеров может служить винная кислота физические свойства различных ее форм приведены в табл. 17-1. Рацемическая винная кислота имеет значительно более высокую температуру плавления и меньшую растворимость, чем входящие в ее состав энантиомеры, откуда следует, что кристаллическая структура рацемической кислоты обладает большей стабильностью. Другими словами, упаковка кристаллов смеси энантиомеров состава 1 1 плотнее, чем упаковка каждого из стереоизомеров, отдельно взятых. Положение при этом аналогично тому, которое наблюдается при упаковке в коробке правых и левых предметов — смесь таких предметов упаковывается более компактно, чем одни только правые или левые предметы. [c.509]

Из возможных стереоизомеров соединений этиленового ряда цри отщеплении галогена от дигалогенидов обычно образуется только стабильная форма. Например, из дибромянтарной и изо-дибромянтарной кислот образуется фумаровая кислота. Но из дибромкоричной кислоты, по Либерману [952], наряду с обычным эфиром коричной кислоты образуется около Ую эфира алло- цис)-коричной кислоты. [c.340]

Особенно заметно различие в стабильности молекулярных ионов и вероятности протекания некоторых специфических процессов, распада у стереоизомеров алициклического ряда. Причем увеличение конформационной устойчивости изомера всегда коррелируется со стабильностью его молекулярного иона. . [c.132]

В результате наблюдаемые различия в масс-спектрах стереоизомеров определяются двумя факторами — стабильностью молекулярного иона и фактором расстояния . В связи с этим масс-спектральное определение конфигурации соединения надежно только при сравнительном анализе спектров изомерных пар соединений. [c.132]

Стереоизомеры. Кинетически стабильные р-дикетонаты (хелаты хрома(П1), кобальта(1И), родия(1П)) с разными лигандами не способны к быстрому обмену лигандами, и их можно разделять без всяких осложнений. Однако если лиганды несимметричны (например, Н—ТФА, И—ФОД), то комплексы, образованные ими, обычно существуют в нескольких изомерных формах. В частности, для октаэдрических комплексов возможно существование цис- и тране-изомера (рис. VI.4). Кинетически лабильные комплексы в растворе (и, по-видимому, в газовой фазе) подвержены быстрой изомеризации [21 ], поэтому, например, хроматограмма любого Р-дикетоната алюминия(1П) или ванадия(1П) всегда состоит из одного пика. Кинетически же стабильные комплексы не изомери- [c.53]

До этой статьи химики либо удовлетворялись представлением о плоском кольце циклогексана и его производных, поскольку при объяснении числа стереоизомеров в этом случае практически трудностей не возникало, а новые экспериментальные работы, главным образом физико-химиков, по выражению Хасселя, химики-органики отчасти просмотрели . На примере циклогексана Бартон показал, что экваториально ориентированный заместитель термодинамически стабильнее ориентированного аксиально, что два соседних заместителя отщепляются легче, если они оба ориентированы аксиально, что связи заместителей, ориентированных аксиально, испытывают стерическое напряжение, если эти заместители находятся [c.55]

Промежуточный енолят А, получающийся в результате 1,4-присоединения, может приводить к двум стереоизомерам Б и Б. Образование соединения Б означает, что из двух процессов, которые происходят при подкислении соединения А, быстрее протекает реакция, приводящая к менее стабильному кетону Б. Можно предложить два объяснения этому наблюдению. [c.128]

Ответ. Две молекулы, являющиеся зеркальным отображением друг друга (стереоизомеры), одинаково стабильны следовательно, левовинтовые спирали могут образовываться. Однако поскольку при синтезе белков образуются исключительно правовинтовые структуры, то, по-ви-димому, здесь либо имеет место кинетический эффект, либо ь-конфигурация аминокислот стабилизирует правовинтовую спираль. Заметим, что левовинтовые спирали ь-кислот не являются зеркальными отображениями правовинтовых спиралей ь-кислот. [c.380]

При температуре около 160°С органобораны подвергаются изомеризации с образованием равновесной смеси продуктов [451], в которых бор находится во всех положениях, но в основном (>80 %) — в стерически более благоприятном — у концевого углеродного атома. Изомеризация идет путем миграции бора от одного углеродного атома к другому например, схема (231) [452, 453]. В некоторых случаях при нагревании протекает стереоизомеризация с образованием более стабильного стереоизомера [454]. [c.446]

Самостоятельный интерес представляют результаты, полученные при гидрировании алкилзамещенных мети-ленциклогексанов [3, 4]. Показано, что при повышенных давлениях водорода уменьшается доля менее стабильных насыщенных стереоизомеров, т. е. е,а-форм цис-1,2-, транс-1,3-, цис-1,4-диалкилциклогексанов. Этот результат не согласуется с ранее обсужденной схемой, в которой предполагалась предварительная изомеризация исходного углеводорода в изомерные циклоалкены. В соответствии со схемой Сигеля и сотр., в случае 1,2-и 2,3-диалкилциклогексенов доля менее стабильного насыщенного изомера должна быть выше, чем для исходного алкилметиленциклогексана. [c.25]

Отношение стереоизомеров существенно зависит и от размеров группы, связанной с аллильной системой чем больше размеры трет-бупАл > изопропил > этил > метил), тем ниже отношение цис-1транс-, что связывают с большей стабильностью" 1<ис-конфигурации в переходном состоянии [c.96]

Даже относительно простые молекулы — мы ограничимся органическими молекулами — представляют собой смесь конформеров, т. е, изомеров, не являющихся стереоизомерами (последние невозможно превратить один в другой без химической реакции), а отличающихся лишь конформациями. Наиболее часто встречающиеся и в то же время наиболее простые конформеры — это ротамеры, Для них характерно существование нескольких стабильных или метастабильных конформаций, разделенных сравнительно невысокими потенциальными барьерами последнее приводит к относительной легкости перехода из одной конформации в другую и невозможности их препаративного разделения. Однако, используя спектрбскопические методы, без особого труда удается оценить их относительные-концентрации в равновесной смеси (в том числе и полимерной). [c.30]

Это довольно необычные аминокислоты, которые присутствуют и в других микробиологических продуктах. При введении в полипеп-тидную цепь они вызывают образование циклических структур, существенно более стабильных, чем образованные дисульфидными мостиками. Хиральная ГХ позволила также определить конфигурации аминокислот в низине [26], субтилине [27] и анковенине [28]. Исключительная полезность метода иллюстрируется рис. 8.7, на котором показано, что в области выхода пиков 3-метиллантонина при хроматографировании полного гидролизата низина присутствует только один (28, 38, 6К) из четырех возможных стереоизомеров, которые в этих условиях все прекрасно разделяются. [c.183]

Конфигурацию (II) приписывают лабильной калиевой соли, которая сочетается с -нафтолом и превращается при нагревании со щелочью в стереоизомсрную форму (I). Возможно, что в свете работ последнего времени о стереоизомерных формах оксимов окажется правильным другое представление о пространственном расположении изомерных калиевых солей Вместо часто применяемого обозначения син.- и анти- для различения обоих стереоизомеров было предложено ввести для этой цели обозначение лабильной и стабильной форм. Аналогично описанным двум стереоизомерным формам калиевых солей существуют два пространственных изомера цианистых солей, образующихся при смешении солей диазония с концентрированным водно-спиртовым раствором цианистого калия при —10 . Образующиеся таким способом диазоцианиды являются окрашенными веществами, трз дно растворимыми в воде. По свойствам они резко отличаются от истинных цианистых солей диазония, получающихся при упаривании смеси гидрата окиси диазония с синильной кислотой и представляющих, как и цианистые соли щелочных металлов, бесцветные вещества, растворимые в воде. Лабильные диазоцианиды способны сочетаться с -нафтолом, но при хранении они постепенно теряют эту способность, причем переход в стабильную форму сопровождается, кроме того, повышением температуры плавления продукта [c.452]

Первые исследования растворов иолпметилметакрилатов показали возможность образования стереокомплексов только в полярных растворителях, повышающих стабильность гидрофобных связей а-СНд-грунп [2, 3]. Однако позже показана возможность ассоциации стереоизомеров и в неполярных растворителях (бензол, тиофеп и др.) [6, 7]. Интересные результаты по влиянию качества растворителя на свойства смесей ПММА представлены в работе [c.97]

Большая термодинамическая стабильность того или иного стереоизомера необязательно гарантирует предпочтительность его образования в ходе реакции. В разд. 4.2 мы уже упоминали реакцию гидрирования бензола и его гомологов как метод получения циклогексанов. Рассмотрим эту реакцию подробнее. Например, гетерогенное гидрирование л-ксилола сопровождается получением 90% цас-1,4-диметилциклогексана и лишь 10% транс-изомера, являюш егося термодинамически более устойчивым в (е,е)-конформации. [c.226]

Тот факт, что из четырех стереоизомеров только один является стабильным и при равных условиях дает монобензоильное, а остальные образуют исключительно дибензоильные производные, говорит о взаимосвязанности фрагментов тет-рагидрохинолинового (ТГХ) и анилинового остатков в молекуле а-изомера и отсутствии ее в остальных изомерах. Прп этом исключается передача электронных влияний между ароматическими кольцами через метиновый мостик в четвертом положении ТГХ-системы, так называемое я,сг-сопряжение. Она определяется исключительно ориентацией фрагментов в пространстве. [c.72]

Затем енольный аддукт превращается в кетон, который и является конечным продуктом а, Р-присоедипенпя. Следует обратить внимание на то, что конфигурация этого продукта, в противоположность реакциям электрофильного присоединения, не зависит от стереохимии стадии цис- или пгроис-присоединения, а определяется стереохимией стадии превращения енола в кетон. Кроме того, процесс присоединения обратим, и даже когда образование продукта обусловлено кинетическими факторами [96], в условиях основной среды может установиться равновесие, и возникает термодинамически более устойчивый продукт. Введение двух стереоизомеров отнюдь не свидетельствует о стереохимической направленности процесса чаще это обусловлено их близкой термодинамической стабильностью. [c.277]

В противоположность замещенным циклогексанам, стерео-изомерные формы которых очень лабильны, алициклические системы с двумя или большим числом конденсированных колец образуют вполне стабильные конформации. Исследование таких стереоизомеров с помощью инфракрасных спектров оказалось особенно плодотворным в области химии стероидов правда, методы определения конформации были по необходимости почти целиком эмпирическими. Р. Н. Джонс и его сотрудники (Jones et al., 1951, 1953 ole et аЬ, 1952) заметили, что конформация связи С О Е 3-окси- и 3-ацетоксистероидах может быть сопоставлена с частотой валентного колебания С—О и структурой ацетатной полосы вблизи 1240 см . Эти исследования [c.377]

Упражнение 30-23. Холестерин может быть восстановлен как до холестанола, так и до копростанола. В случае холестанола установление равновесия в присутствии основания и следов холестанона дает 90% холестанола и 0% стереоизомера, известного под названием эпихолестанола. Аналогичное установление равновесия в случае копростанола (в присутствии копростанона) дает 10% копростанола и 90% эникопростапола. Приведите конфигурацию каждого из этих соединений и объясните наблюдаемый порядок стабильности. [c.562]

Если стереоизомеры разделены высокими энергетическими барьерами и, следовательно, вполне стабильны, как, например, цис-транс-олефияы, то экспериментальным путем можно легко убедиться в различии их свойств и реакционной способности. Положение, однако, становится иным, если речь идет о пространственно лабильных системах, где уже нельзя выделить отдельные изомеры и индивидуально изучить их. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология