Конформация методы определения

Если два трехмерных набора атомов в молекуле могут претерпевать взаимное превращение только путем свободного вращения вокруг связей, их называют конформациями-, в противном случае два набора атомов называют конфигурациями [135]. Конфигурациям соответствуют изомеры, которые можно разделить рассмотренными выше методами. Конформациям соответствуют конформеры, которые быстро превращаются друг в друга и не поддаются разделению. Вместо термина конфор-мер иногда пользуются терминами конформационный изомер и ротамер . Известно много методов определения конформаций [136], в том числе рентгеноструктурный анализ и дифракция электронов, ИК-, КР-, УФ-, ЯМР- [137] и микроволновая спек- [c.176]

В прошлом метод инкрементов молекулярного вращения (обычно Д[Л1]1)) нашел широкое применение для установления абсолютных конфигураций [154, 156, 191]. В будущем сравнение кривых дисперсии вращения явится гораздо более совершенным методом- определения абсолютной конфигурации. Действительно, даже в случае плавных кривых дисперсионный метод имеет то преимущество, что при графическом выражении полученных данных инкременты умножаются на 100, что позволяет более четко проследить общий ход кривых. Метод еще более чувствителен при наличии эффекта Коттона так как кривые дисперсии вращения в этом случае имеют характерную форму. Само собой разумеется, что вицинальные и конформаци.онные эффекты потребуют при использовании кривых дисперсии вращения для установления абсолютной конфигурации гораздо более тщательного анализа, чем при монохроматических исследованиях (см. стр. 351—358), [c.333]

Физические методы определения конформаций полипептидов 434 [c.8]

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНФОРМАЦИЙ ПОЛИПЕПТИДОВ [c.434]

В приведенных результатах наблюдаются известные противоречия в отношении зависимости р от степени покрытия поверхности, концентрации раствора и других факторов. Число экспериментальных данных такого рода пока еще недостаточно для того, чтобы установить общие закономерности. Вместе с тем, сам метод определения р, по-видимому, является весьма многообещающим, поскольку дает определенную возможность судить о конформации адсорбированных макромолекул. Правда, такое суждение носит качественный характер, так как теоретически не установлена связь между р и каким-либо параметром, характеризующим конформацию адсорбированной макромолекулы. Предположения о сжатом слое или о слое растянутых молекул, делаемые на основании значений р, носят относительный характер. С другой стороны, сопоставление экспериментально определенных величин р с предсказываемыми теоретическими могут дать ценные сведения о структуре слоя. [c.85]

В большинстве опубликованных экспериментальных работ обсуждаются вопросы о конформации адсорбированных молекул, но ни в одной из них не применены какие-либо прямые методы определения конформаций. (В принципе такие методы могли бы быть разработаны на основе использования полимеров с мечеными концевыми группами, что позволило бы определять расстояние между концами цепей.) Поэтому все рассуждения о конформации делаются либо на основании значений доли связанных сегментов, либо на основании данных о толщине адсорбционного слоя и сопоставлении этой толщины с размерами макромолекул в растворе. Имеется много работ, в которых различными физическими методами определяется толщина адсорбированного слоя полимера. Среди других методов наиболее широкое применение нашел метод эллипсометрии, по которому можно определить толщину адсорбционного слоя и концентрацию в нем полимера, поскольку адсорбционный слой содержит связанный растворитель. [c.85]

Первым по значимости методом определения структуры белков в нативном кристаллическом состоянии, несомненно, является рентгеноструктурный анализ. Действительно, сейчас даже трудно себе представить какой-либо другой метод, с помощью которого было бы можно определять тысячи параметров, необходимых для решения этой труднейшей, но интереснейшей задачи. Для изучения белков в растворах необходимы, однако, другие методы. В прошлом для определения конформаций белков и конформационных изменений, мест связывания субстрата с кофактором, изучения ферментативной специфичности и решения многих других вопросов, касающихся структуры и функции белков, применялись самые разнообразные химические и физические способы. С их помощью получен большой объем сведений. [c.347]

Метод определения конформации по спектрам поглощения в инфракрасной области спектра затруднен, поскольку значения частот колебаний групп ОН для различных конформаций также очень близки [4]. [c.241]

Р. с. полимерами под большими углами (>30 ) — метод определения размеров макромолекулы, мол. массы, конформации, разветвленности, полидисперсности, взаимодействия с растворителем (см. Светорассеяние). [c.250]

ВИДНО, невозможно без знания реальных конформаций мономерных единиц цепи. Поэтому если первой задачей теории макромолекул следует считать установление связи между физическими свойствами полимерных цепей и конформациями их мономерных единиц, то второй ее задачей является разработка методов определения этих конформаций. [c.43]

Количественный подход к гибкости макромолекул требует определения, с одной стороны, одномерного ближнего порядка, т. е. конформаций мономерных единиц, а с другой — механизма нарушения этого порядка. В настоящее время мы не располагаем прямыми надежными методами определения конформаций макромолекул в растворе. Однако рентгеноструктурный анализ дает нам детальные сведения об их конформациях в кристаллическом состоянии, позволяя судить [c.71]

Вязкость. Из-за больших размеров и резко выраженной асимметрии молекул нативной ДНК растворы ДНК обладают очень высокой вязкостью. На этом свойстве основан относительно простой, недорогой и удобный метод определения размеров, формы и конформации молекул полимера. [c.140]

СЯ в инфракрасном спектре, часть в спектре комбинационного рассеяния, а некоторые будут запрещены. Применяя описанный подход и используя дополнительные хорошо известные данные колебательной спектроскопии (такие, например, как положение характеристических частот), можно показать, что молекула бензола представляет собой правильный шестиугольник [18—21], молекула циклогексана существует в форме кресла [22, 23], а метан имеет тетраэдрическое строение. Классическим примером определения конформаций методами колебательной спектроскопии может служить серия работ Мидзусимы и сотрудников, посвященная спектральным исследованиям этана и его галогенпроизводных. Подробный обзор этих работ содержится в монографии Мидзусимы [24]. [c.174]

Комплексообразование с перйодатом может оказаться ценным методом определения конфигурации и конформации циклических полиолов. Комплексообразование с молибдатом, легко обнаруживаемое с помощью ионофореза на бумаге, предъявляет, по-видимому, те же конформационные требования, что и комплексообразование с перйодатом [216]. [c.505]

Возможность получить экспериментальную величину радиуса инерции характеризует исключительную мощность метода определения структуры молекул, так как макромолекулы с различными типами конформаций (например, сплошные сферы, длинные стержни, хаотические клубки) имеют совершенно различные величины радиусов инерции. [c.354]

ЗИИ никогда не может быть совершенно однозначным, так как мы не можем в обш,ем случае произвольно пренебрегать возможностью того, что флюоресцирующее место на макромолекуле способно вращаться само, не говоря уже о вращении молекулы в целом. В итоге вероятно, что наиболее плодотворный результат даст применение этого метода совместо с другими методами определения макромолекулярной конформации (т. е. радиуса инерции, вязкости, двойного лучепреломления и т. д.). Деполяризация флюоресценции будет тогда скорее мерой свободы внутреннего вращения, а не мерой общей формы или конформации. [c.512]

Из предыдущих обсуждений очевидно, что одним из методов определения конфигурации заместителей или конформации систем является использование зависимости вицинального взаимодействия от двугранного угла 0 между вицинальными протонами (гл. 3, разд. 4А). В гл. 6 приводится несколько примеров использования этого метода, а также обсуждаются факторы, которые могут ограничивать его применение. В разд. 2 гл. 6 рассматриваются некоторые теоретические вопросы, касающиеся спектров АВХ разд. 3 гл. 6 посвящен методам, позволяющим определять /дх и /вх в системах АВХ. В разд. 3 гл. 4 были разобраны методы определения конфигурации заместителя дополнительные примеры, иллюстрирующие их, приводятся в этой главе. [c.172]

Из всех молекулярных характеристик наиболее непосредственной и чувствительной мерой осевой упорядоченности структурных элементов молекулы и ее конформации является ее оптическая анизотропия —"Уг (разность двух главных поляризуемостей молекулы). Универсальным и наиболее непосредственным методом определения оптической анизотропии макромолекул является двойное лучепреломление в потоке их разбавленных растворов. [c.6]

Теоретическая модель вторичной структуры РНК должна быть далее подвергнута экспериментальной проверке. Прямые методы определения конформации макромолекул — рентгеноструктурный анализ и ядерный магнитный резонанс (ЯМР) — пока применимы лишь для низкомолекулярных РНК (см. следующий раздел). Поэтому в большинстве случаев принадлежность того или иного нуклеотидного остатка РНК (или достаточно протяженных ее участков) к двуспиральному или однотяжевому элементу вторичной структуры оценивается косвенным путем. Основная роль здесь принадлежит методам химической модификации и методам расщепления РНК структуроспецифическими РН Казами. [c.38]

Стоддарт Дж. Стереохимия углеводов. М. Мир, 1975, 304 с. Рассмотрены основные аспекты стереохимии углеводов. Основное внимание уделено конформационному анализу, особенно влиянию конформационных факторов на состояние равновесий и экспериментальным методам определения преобладающих конформаций. [c.173]

Hoiupta,. В работе осуществлен комплексный подход к решению структурно-аналитических и физико-химических аспектов реакций нефтехимического синтеза на основе спектроскопических, хро-матофафических и химических методов исследования, позволяющий получать качественно новую информацию. Впервые получен комплекс экспериментальных данных структурных, аналитических, кинетических и закономерностей реакций процессов синтеза алкилфенолов и сукцинимидов, которые составили теоретическую базу технологических процессов синтеза алкилфенолов с высокомолекулярными радикалами линейного строения и высокомолекулярных сукцинимидных присадок. Разработаны новые комплексные спектрально-хроматографические методы анализа молекулярных систем в процессах синтеза компонентов поверхностно-активных веществ, присадок, высокочистых полифениловых эфиров, спектроскопические методы определения антиокислительной активности ингибиторов при термоокислении полимеров и энергетических характеристик конформаций вы- [c.8]

Разработанные спектрально-хроматографические методы анализа продуктов реакций жидкофазного окисления высших а-алефинов, металлирования а-олефинов, осуществленный спектроскопический контроль синтеза антиокислительной присадки для стабилизации полиметилсилоксановых жидкостей, синтеза высокочистых полифениловых эфиров для новой техники являются составной частью этих перспективных процессов нефтехимического синтеза. Актуальное научное и практическое значение имеют разработанные ИК-спектроско-пический метод определения антиокислительной активности ингибиторов при термоокислении каучуков, применимый и к низкомолекулярным углеводородным системам, к любым олигомерам и полимерам, не содержащим карбонильных, гидроксильных и аминогрупп, ИК-спектроскопический метод определения энергетических характеристик конформаций макромолекул аморфно-кристаллических полимеров, результаты корреляционного анализа спектроскопических и физико-химических свойств фенолов, методы структурного анализа и идентификации эпоксидов и концерогенов. [c.10]

На примере полиэтилентерефталата — важнейшего практического полимера нефтехимической промышленности — разработан ИК-спек-троскопический метод определения энергетических характеристик конформаций макромолекул аморфно-кристаллических полимеров. Метод включает стадию перевода полимера из аморфно-кристаллического состояния в аморфное и последующее изучение температурной зависимости интенсивностей характеристических полос поглощения различных конформаций. Показано, что определение АЕ гош- и транс-кон-формаций полимера следует проводить в расплавленном состоянии, в котором изменения относительных интенсивностей ИК-полос с температурой, при одинаковой природе соответствующих колебаний, обусловлены исключительно изменением константы конформационного равновесия трансг гош. Для полиэтилентерефталата ДЕ=2340 кал/моль. [c.87]

В основу метода положено представление о том, что группа атомов в молекуле сольватируются с образованием сольватной оболочки с конкретным радиусом и определенным для каждой группы числом молекул растворителя. Эффективные радиусы сольвати-рующихся групп увеличиваются, что влечет за собой увеличение места в пространстве, занимаемого конкретной молекулой, и изменение ее конформации. Метод S AP позволяет рассчитать свободные энергии связей, учесть величины гидрофобных и полярных взаимодействий. [c.27]

В углеводородах вокруг связей С—С легко происходит вращение, поэтому существуют различные формы молекулы, отличающиеся расположением атомов в пространстве, т. е. различие конформации. Конформациями молекулы определенной конфигурации называются состояния молекулы с различным расположением ее атомов в пространстве, возникаюшие в результате вращения вокруг связей. Конформации различаются между собой стабильностью. Более стабильные конформации, которые фиксируются физико-химическими методами, называются конформерами. Конформер — это молекула в конформации, в которую ее атомы самопроизвольно возвращаются после небольших сдвигов. Наиболее стабильными конформацпя.ми являются те, в которых межатомное отталкивание наименьшее. Их называют заторможенными конформациями. Наоборот, конформации, где атомы располагаются близко (в случае алканов атомы водо- [c.93]

В последние годы для изучения взаимодействия белков с лигандами используют метод ЯМР [101—103], оспованпый на изменении ЯМР-спектров белка в присутствии, например, ПАВ, а также метод, основанный на изменении спектров флуоресценции (улгеньшение интенсивности и смещение максимума испускания) [104]. Большое преимущество этих методов связано с тед1, что они позволяют не только произвести количественную оценку величины связывания, но также дают возможность проследить изменение конформации белка, вызываемое лигандом, и в совокупности с другими методами определить характер связывающего места. В работе [105] предложен метод определения растворимости углеводородов в растворах белков методом газо-жидкостной хроматографии. [c.20]

Илиэл [48] разработал метод определения относительной населенности аксиальных и экваториальных конформаций измерением поглощения протона метинной группы в бромциклогек-санах. Этим способом можно легко проследить за влиянием растворителя на относительную населенность конформаций. Данный метод был сопоставлен с другими методиками, и между полученными результатами было найдено хорошее согласие [49]. Берлин и Иенсен [146] опубликовали дополнительные данные по исследованию производных циклогексана. [c.260]

В противоположность замещенным циклогексанам, стерео-изомерные формы которых очень лабильны, алициклические системы с двумя или большим числом конденсированных колец образуют вполне стабильные конформации. Исследование таких стереоизомеров с помощью инфракрасных спектров оказалось особенно плодотворным в области химии стероидов правда, методы определения конформации были по необходимости почти целиком эмпирическими. Р. Н. Джонс и его сотрудники (Jones et al., 1951, 1953 ole et аЬ, 1952) заметили, что конформация связи С О Е 3-окси- и 3-ацетоксистероидах может быть сопоставлена с частотой валентного колебания С—О и структурой ацетатной полосы вблизи 1240 см . Эти исследования [c.377]

В принципе, наиболее непосредственным методом определения конформации соединения является изл1ерение его энтальпии и энтропии калориметрическим способом [26а]. Именно таким путем были впервые получены или подтверждены данные о конформации ряда соединений. Так, было показано, что кольцо циклонентана имеет неплоское строение [27, 28] и что циклогексан существует [29] в форме кресла, а не в форме ванны этим же методом была установлена ошибочность отнесения цис- и транс-форм 1,3-диметилциклогексана [29, 30]. [c.175]

Независимый и более удобный метод определения дипольных моментов конформеров заключается в использовании модельных соединений. Уинстейн и Холнесс [24] предложили использовать для закрепления конформации трет-бутильную группу. Используя этот подход, можно независимо исследовать разделенные геометрические изомеры П (рис. 7-9), а затем перенести наблюдаемые свойства этих изомеров на конформеры соединения I. [c.544]

Пауэлл и Шеппард [170] сравнили инфракрасные спектры ряда комплексов этилендиамина и нашли для них два типа спектров спектры типа А, наблюдаемые для октаэдрических комплексов Со(1П), Сг(1П) и Rh(III), а также квадратноплоскостных комплексов Pt(II) и Pd(H) и спектры типа В, полученные для октаэдрического комплекса Ni (И) и квадратноплоскостного комплекса Си (И). В обшем, спектр типа S несколько проще спектра типа Л. Этн исследователи пришли к выводу, что такую разницу можно отнести лишь за счет различия в конформации хелатного кольца. Поскольку в комплексе Со(И1) определенно имеется гош-форма [4], то спектр типа Л должен отвечать гош-конформации. Несмотря на то что Пауэлл и Шеппард объяснили спектр типа В наличием г с-конформации, методом рентгеноструктурного анализа было доказано, что хелатное кольцо в [ u(en)2] [171] и [Ы1(еп)з]2- [172] находится в гош-форме. В связи с этим им пришлось отказаться от своей первоначальной гипотезы [173]. В настоящее время причина различия между двумя типами спектров остается неизвестной. Пауэлл и Шеппард обнаружили, что частоты маятникового колебания NH2 и валентного колебания М—N ряда этилендиаминовых комплексов различных металлов можно коррелировать с константами устойчивости независимо от того, к какому из вышеупомянутых типов относятся их спектры. [c.258]

Полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, характеризуется достаточно большой подвижностью звеньев, что обусловливает конформационные превращения его цепей. При быстром охлаждении полимера вследствие резкого возрастания времени релаксации звеньев изменение конформации цепей и кристаллизация полимера затрудняются. В некоторой температурной области полимер отвердевает без образования кристаллической решетки — застекловывается. Стекловаться могут кристаллизующиеся и некристаллизующиеся полимеры, которые при охлаждении из высокоэластического состояния переходят в стеклообразное, а при нагревании — в вязкотекучее (см. стр. 107). Эти переходы характеризуются температурами стеклования и текучести. Ниже рассматриваются механизм процесса стеклования и методы определения этих температур. [c.157]

Изменение конформации М. представляет собой один из видов теплового движения в высокомолекулярном веществе. Большая длина и гибкость М, позволяют отдельным частям М. в определенных пределах двигаться независимо от другпх. Поскольку число таких частей — сегментов — достаточно велико, их поведение подчиняется статистич. закономерностям. Это дает возможность при теоретич. рассмотрении свойств и поведения отдельной М, использовать статистич. метод, полностью аналогичный методу рассмотрения броуновского движения. Поскольку М. могут иметь различные конформации и каждой конформации отвечает определенный размер М., то рассматривается распределение М. по их длинам, характеризуемым расстоянием к между концами М. Функция распределения абсолютных значений длины М., описывающая вероятность того, что величина П лежпт в иптервале (/г, /I -Ь йк), по форме аналогична функции распределения молекул газа по скоростям [c.517]

Поливинилиденфторид. Характерной особенностью поливинилиденфторида (ПВДФ) является кристаллический полиморфизм, связанный со способностью каждой конформации макромолекулы кристаллизоваться в собственной ячейке со своими параметрами. Специфические применения ПВДФ в качестве пиро- и пьезоэлектриков, электретов потребовали развития аналитических методов определения типа кристаллической фазы (по данным рентгеновского рассеяния) и конформации молекулы. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология