Анилин мезомерия

При рассмотрении ацилированных анилинов помимо объема заместителей необходимо учитывать еще ряд пространственных и электронных факторов, а именно взаимодействие ациламиногруппы с ароматическим ядром (стремление к копланарности свободной электронной пары атома азота с я-электронной системой ароматического ядра), стерическое взаимодействие орто-заместителей (в том числе и атомов водорода ) с ациламиногруппой, биполярное отталкивание я-электронной системы бензольного ядра и карбонильной группы. В общем, когда амидная группа соединена с радикалом, способным вступать с ней в мезомерное взаимодействие, можно предвидеть участие в мезомерии уже трех форм [c.587]

Равновесие. Рассмотрение основности ароматических аминов упрощается в связи с тем, что мезомерное взаимодействие может происходить только в свободном основании, но не в сопряженной кислоте. Поэтому стерическое ингибирование мезомерии путем понижения относительной стабильности амина должно приводить к увеличению основности и к уменьшению силы сопряженной кислоты. Экспериментальные результаты (табл. 6) не обнаруживают, однако, удовлетворительного соответствия между основностью и углом поворота в амине, найденным из молекулярных моделей, ультрафиолетовых спектров (см. табл. 3) или молекулярных рефракций (см. табл. 4). Так, в ряду производных анилина основность сильно уменьшается при увеличении размеров орто-алкильных заместителей, хотя спектры не обнаруживают существенного изменения мезомерного взаимодействия, а полярные эффекты алкильных групп должны были бы увеличить основность. Далее, в случае о/ /по-замещенных М,Ы-диметиланилинов основность должна была бы возрастать в ряду [c.576]

Отклонения от уравнения Гаммета встречаются также и в том случае, когда возникает прямое сопряжение (мезомерия) между заместителем X и реакционным центром V. Так, заместители в пара-положении, обладающие —М-эффектом (N02, СМ и др.), увеличивают кислотность фенолов или ионов анилиния сильнее, чем это следует из их а-констант, так как образующиеся фенолят-ион и ион анилиния дополнительно стабилизируются в результате сопряжения [c.216]

При рассмотрении ацилированных анилинов помимо объема заместителей необходимо учитывать еще ряд пространственных и электронных факторов — взаимодействие ациламиногруппы с ароматическим ядром (стремление к копланарности свободной электронной пары атома азота с я-электронной системой ароматического ядра), стерическое взаимодействие орго-заместителей (в том числе и атомов водорода ) с ациламиногруппой, биполярное отталкивание я-электронной системы бензольного ядра и карбонильной группы. В общем, когда амидная группа соединена с радикалом, способным вступать с ней в мезомерное взаимодействие, можно предвидеть участие в мезомерии уже трех форм (79а) — (79в). Если X — заместитель, склонный отдавать свои электроны с созданием граничной формы (79в), то в результате конкуренции будет понижаться вклад формы (796), тем самым уменьшаться двоесвязность по связи С—N и понижаться барьер вращения вокруг нее. [c.348]

Разделение конформеров удалось провести кристаллизацией и тонкослойной хроматографией. Необычная устойчивость этих конформеров связана с тем обстоятельством, что для перехода необходимо преодолеть не только обычный барьер вращения вокруг частично двоесвязной связи С—N. но и пространственные препятствия, создаваемые объемистыми грег-бутильными группами. В одном из конформеров между грег-бутильными группами находится метильная группа, в другом — бензильный остаток. Таким образом, на обычную амидную мезомерию здесь накладывается атропоизомерия, напоминающая подобную изомерию у производных бифенила (об этом типе изомерии см. гл. 7) или замещенных анилинов [см. выще формулы (66) и (67)]. [c.352]

Можно активировать и анионоидную компоненту, сделав ее способной к сочетанию даже со слабым катионоидным реагентом. Так, фенолы значительно легче вступают в реакцию сочетания в щелочном растворе, в котором они находятся в виде фенолят-анионов с их предпочтительной мезомерией. Наоборот, анилин сочетается в виде свободного основания (образование диазоаминобензола), соли же его не способны к сочетанию. [c.615]

Каким образом происходит такое взаимодействие, было показано на примере анилина, (стр. 388, 389). Подобного рода комбинированные системы обнаруживают мезомерию. тт-Электроны не занимают определенного места в молекуле, какое было бы предписано им классической формулой, выступающей теперь лишь в роли предельной формулы. В мезомерном, наиболее бедном энергией состоянии эти электроны распределены по всей молекуле, причем в зависимости от ее строения это распределение более или менее равномерно или более или менее приближается к определенной предельной формуле. [c.428]

Несколько более сложен анализ основностей системы, подобной п-нитродиметиланилину. Здесь необходимо различать мезомерию (диметил-)анилина, мезомерию нитробензола и пара-взаимодействие, для которых существенно участие структур соответственно типов X IV, X V и X VI [c.603]

Молекулярные рефракции. Известная экзальтация молекулярной рефракции /HjRd, которая, как правило, сопровождает сопряжение, должна уменьшаться с возрастанием стерического ингибирования мезомерии. Этот вопрос впервые систематически исследован на примере производных нитробензола и Ы,М-диметил-анилина (Thomson, 1944), причем результаты оказались в согласии с теорией. В табл. 4, основанной на более поздних данных, приведены некоторые значения полученные из величин [c.572]

Ряд вторичных и третичных N-алкилированных анилинов без орто-заместителей может служить примером другой закономерности. Высокая основность М-трт-бутил-М-метиланилина по сравнению с К-яор.ад-бутил-М-метиланилином может быть приписана в основном стерическому ингибированию мезомерии по следующим причинам а) ультрафиолетовый спектр указывает иа большой угол поворота б) пространственная затрудненность сольватации должна играть ничтожную роль в отсутствие ортозаместителей в) основности алифатических аминов довольно постоянны (см. табл. 6). Однако N-mpm-бутиланилин является почти столь же сильным основанием, как Ы-трет-бутил-К-метил-анилин этот факт представляется аномальным, если учесть малый угол поворота по данным из ультрафиолетовых спектров первого соединения (стр. 568). Очевидно, что это -пример несоответствия, которого, как указывалось ранее (стр. 554), часто можно ожидать при сопоставлении электронных спектров с величипамя основности. Как видно из спектра, геометрия М-трет-бутиланилина [c.577]

Гетероциклы и другие органические соединения с гетероатомами. Изучение таких органических соединений Хюккель считает очередной задачей теории. Здесь, как он замечает [там же, стр. 845], надо преодолеть несколько трудностей. Во-первых, нельзя исходить из приближения, что потенциальные поля ессх атомов, которые обладают илп могут обладать я-электронамн, одинаковы, как это принималось ранее (стр. 304) Примером таких соединений является пиридин. Во-вторых, если гетероатом предоставляет в соединение не один, а два л-электрона, тогда не следует пренебрегать обменом этих электронов. Нельзя поэтому связь электронов второго рода в таком атоме характеризовать просю электростатическим силовым полем [там же]. Примеры таких соединений — пиррол и фуран. Кроме того, при изменении пространственного положения гетероатома его электроны второго рода могут превращаться (werden) в электроны первого рода и наоборот. И Хюккель приводит [там же, стр. 770] такой интересный пример. Для плоского расположения всех атомов в анилине пмеет место следующая мезомерия [c.306]

Реакции депротонпрования фенолов и протонирования анилинов, содержащих в геара-положении сильные —М-заместители (например, OR, NO2), хорошо коррелируются только тогда, когда используются сильно положительные значения для констант этих заместителей нуклеофильные константы заместителей о ). В этих константах учтена сильная мезомерия в исходных соединениях [80]. Такие константы, однако, применяются реже, [c.91]

Если ковалентные структуры мезомерной молекулы не являются энергетически эквивалентными, как в недиссоциированной карбоксильной группе, н слонаюэфирной или амидной группах, в цианатах и азидах, в винилхло-риде, анилине или бензальдегиде (это действительно общий случай), то мезомерия приводит к менее эффективной стабилизации электронной системы по сравнению с распределением электронов в наибо- лее стабильной из ковалентных [c.87]

Пиридин, хинолип и акридин являются основаниями, сравнимыми по силе с анилином, однако их пятичленные аналоги — пиррол, индол и карбазол — практически не обладают основностью. Мезомерия объясняет этот факт аналогично теории Бамбергера тем, что неподеленные электроны азота включены в ароматическую систему. Атомы водорода илшпогруппы пиррола, индола и карбазола обладают кислотными свойствами аналогично имидным водородным атомам сукцинимида и фталимида. Теория мезомерии также объясняет этот факт, так как, согласно этой теории, атомы азота в указанных соединениях должны иметь поло кительный заряд. [c.175]

Важным для реакционного поведения анилина при этом является появление полярных формул (II и III). Можпо показать, что при пирамидальном строении молекулы доля участия этих предельных формул в основном состоянии уменьшилась бы по сравнению со структурой 1 в этом случае структуру I следовало бы писать с точками вместо крестиков х, так как оба находящихся у азота электрона были бы уже не л-электронами. Занятость неподеленной электронной пары у азота делает понятным, почему анилин имеет гораздо меньшУЮ основность, чем алифатические амины для связывания протона эта пара может быть использована не так легко при образовании соли она должна быть с определенной затратой энергии выделена из всего комплекса связи. Изменение основности нитроанилинов в ряду орто-, мета-, пара- (это изменение может быть определено из скорости гидролиза гидрохлоридов) также может быть объяснено мезомерией между бензоидной и хиноид-ной формами [119]. [c.389]

В случае красителей, в качестве примеров которых в дальнейшем снова будут СЛУЖИТЬ трифенилметановые красители, возможны (в противоположность их лейкооснованиям) несколько предельных формул, между которыми имеется мезомерия. Эта возможность появляется, если представить, что от метанового углерода лейкосоединения удален водород (соответственно удален гидроксил в случае лейкооснования) тогда у данного углеродного атома возникает тот самый неполный октет, который Дильтей изображал при помощи жирной точки. До этог о отдел1)Ные ароматические системы были экранированы одна от другой и мезомерия могла происходить только внутри каждой из трех этих систем между предельными формулами, соответствующими мезомерии анилина или феиола. Однако, как только исчезает заместитель у метанового углерода, фенилы занимают плоское положение вместе с центральным углеродным атомом п теперь становится возможным обмен всех находящихся в них л-электронов, включая и неподеленные электронные пары ауксохромов. Сказанное имеет силу не только для катиона красителей, но и для самого катиона трифенилметила в отношении л-электронов его трех ароматических ядер, а также для свободного трифенилметила, неспаренный электрон которого включается подобно л-электрону в облако заряда остальных л-электронов (стр. 400), и наконец также для аниона трифенилметила, неподеленная электронная пара которого, имеющаяся у углерода, может участвовать в мезомерии, как только фенильные йдра займут плоское расположение. Все три вещества катион трифенилметила (СвН5)зС , трифенилметил (С, Н5)зС, анион трифенилметила (С Н5)зС" имеют желтую окраску, спектр поглощения их очень сходен, хотя и имеет значи- [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология